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再谈钛白废酸的综合治理及回收南通三圣石墨设备科技有限公司 殷禄华 冯圣君 曹文华 一、前 言众所周知，近段时间以来国内钛白行业的发展如火如荼，扩产新增项目纷纷上马，钛白产品一直是供不应求，形势一片大好。但由于国外的技术封锁及其他种种原因，我国国内钛白粉生产大都依旧采用的是硫酸法。但硫酸法钛白粉的生产，无论是规模效益、生产技术和管理水平与国外企业相比，都有较大的差距，特别是环境污染严重仍是现阶段我国钛白粉行业的突出矛盾，所带来的“三废”问题也是制约众多钛白粉生产企业发展的瓶颈。国家环保部门对这些重污染项目的审批也是从严把关，配套废酸的处理装置是必不可少的前提，否则环评根本没法通过。因此，我们在这儿再次讨论钛白废酸的治理与回收就显得尤为重要和迫切了。而且我们现在完全可以自豪的说三圣已经解决了这一大难题，并且我们已经开发出了多种处理工艺，可以适合不同的客户需求。钛白废酸不同于一般的工业废酸，“三废”排放量非常大，平均每生产1吨钛白就要产生20%左右的废硫酸68吨，300以上的转窑尾气约1.36万Nm3及大量废水，污染十分严重。近来许多生产厂家因污染环境纷纷被责令限产或停产整顿，损失惨重。要实现钛白粉行业的健康有序发展，必须解决“三废”治理问题，走可持续发展之路。除了排放量大之外，还含有大量的FeSO4、Al2（SO4）3、MgSO4等无机盐及TiO2，处理工艺复杂，难度大，许多企业虽然在“三废”综合治理上做了大量的工作，但环保问题依然严峻。为了解决这一难题，还工厂一片绿色，南通三圣石墨设备科技有限公司潜心研究开发的钛白废酸回收技术给钛白粉行业带来了阳光和希望。二、引进国际知名专家和先进技术进行国产化自二000年起，我公司在国家科技部、外国专家局的帮助下，先后从德国、瑞士聘请专家，开展国际交流，并分析了重庆渝港钛白从芬兰进口的年产1.5万吨钛白废酸回收装置。这套花巨资引进的钛白废酸回收装置，由于热量分配设计等原因，投产后运行成本较高，企业不但无利可图，还要补贴一定的运行费用。2001年至2004年间，我们聘请了世界著名的德国拜耳钛白废硫酸回收厂厂长岗特莱拉赫博士到我公司工作，共同研究欧美运行成本低、工艺成熟的废酸处理技术，结合国内钛白生产厂家原料为钛精矿高含铁的实际情况，摸索出了一套适合中国国情、达到世界先进水平的完全国产化钛白废硫酸处理方案，并在广西百合化工股份有限公司钛白废硫酸回收中试装置的基础上取得了一些重要的技术参数，进一步完善了整个设计方案。我公司自主开发的“钛白废酸资源化回收利用的工艺技术及装置”于2004.12通过了江苏省科技厅科技成果鉴定，该项目共包含南通三圣具有自主知识产权的国家专利7项，其中发明专利4项。鉴定结论为：填补了国内钛白粉产业废硫酸回收技术及装备的空白，项目总体达到国际先进水平，与国际同类技术及装备相比，具有投资省、运行成本低等特点。2003年初我们为武汉方圆钛白粉有限责任公司8000T/年钛白废酸回收装置进行了带控制点工艺流程图、管道安装图、平面布置图、设备的选型等全套工程设计，并调试开车，目前已安全稳定运行3年多时间。南通三圣和武汉方圆一起在2005.7通过了湖北省组织的该项目的成果鉴定，方圆公司率先在钛白行业获得了ISO14001环保认证。装置运行后，我公司技术人员在莱拉赫博士指导下，对运行中出现的各种技术参数进行跟踪，并对工艺及设备方面存在的问题进行了全面的探讨和研究。对转窑尾气提浓、蒸汽浓缩的工艺流程和设备作了适当调整后，目前技术含量已达到国际先进水平，经济效益和社会效益非常明显。三、实施废硫酸回收国产化技术及装置在反复验证确定了国产化钛白废酸处理方案后，我们分别为以下公司进行了废硫酸回收装置的工艺流程设计、总平面布置设计、工艺管线设计、自控设计、土建条件与电气条件设计、设备设计与制造、指导安装、人员培训及调试开车等一系列服务。 武汉方圆钛白粉有限责任公司 8000吨/年钛白废酸回收装置湖南衡阳新华化工冶金总公司（即272厂，现湖南天友化工） 3万吨/年钛白废酸回收装置江西添光钛白粉有限公司 1.5万吨/年钛白废酸回收装置的设计山东金虹钛白化工有限公司 4万吨/年钛白废酸回收装置河南漯河兴茂钛有限公司 4万吨/年钛白废酸回收装置镇江钛白粉股份有限公司 4万吨/年钛白废酸回收装置中核华原钛白粉股份有限公司 6万吨/年钛白废酸回收装置淮安飞洋钛白粉有限公司 1.5万吨/年钛白废酸回收装置现在南钛、湖南永利及宁波新福钛的交钥匙工程正在设计和装置制造中。另外，与韩国及乌克兰3家钛白企业关于废酸回收再生的技术交流及双方互访活动正在进行之中，已达成初步合作意向。由此，他们的废硫酸可以彻底的实现了“零”排放，走上了绿色环保、持续发展之路。其中东佳集团金虹公司在实施钛白废酸回收利用项目之前，利用酸碱中和的方式来处理废酸，废酸的处理费用每吨需要700元左右。这种处理方法不仅使许多可利用的废酸浪费掉，中和产生的51200吨的硫酸亚铁和硫酸钙的混合固体又产生了新的污染，而且环保治理需花费大量的资金，大大增加了钛白粉的生产成本。在对废硫酸进行浓缩回用后，不仅使废硫酸资源得到有效利用，而且节省大量的废硫酸治理费用，经济效益和社会效益非常显著。该项目已于2004年12月投入运行，可使1618%的废酸浓度达到80以上。东佳集团以年生产10万吨钛白粉的实力,创造了全国钛白粉行业知名品牌的同时,也以自己的实践彻底摆脱了重化工污染的阴影,真正走出了一条经济与环境双赢的成功之路。四、工艺技术特点与国外不同的是，国内钛白粉生产企业选用的原料大部分是钛精矿，而不是高钛渣，故钛含量低、亚铁含量高。针对该特点，我公司设计了这套钛白废酸资源化回收利用系统工艺，完全适合中国国情。其工艺流程简述如下：1.用20%左右废硫酸喷淋高温转窑尾气，将废硫酸浓缩至32%左右，高温转窑尾气降温至90100左右，尾气经二次洗涤降温净化后，经电除雾直接排空。2.将32%左右的废硫酸经钛白粉专用管式过滤器过滤，精制除去废硫酸中析出的无机盐，回收转窑尾气和废硫酸中夹带的钛白粉，得到澄清的稀硫酸。3.过滤后的32%左右稀硫酸经过多效合理匹配的蒸气浓缩，特别是采用二次蒸气和二次酸性蒸汽的低位热能的综合利用，将稀硫酸浓缩至68%左右。4.68%左右的废硫酸经熟化处理（无机盐晶体培养长大）后，通过隔膜压滤机进行过滤分离已析出的无机盐，得到的7072%清洁的硫酸送至钛白酸解工段再利用或根据客户需要进一步提浓至8098%。工艺流程简图如下：这样，钛白粉生产过程中产生的所有废硫酸经处理后全部内部消化，同时回收了钛白粉生产过程中高温转窑尾气的热能，解决了尾气的排放问题。另外，我们现在又开发了几种新的处理工艺，可以在蒸汽浓缩前，蒸汽浓缩过程中以及蒸汽浓缩后分离无机盐，适合不同的客户需要，同时大大节省了能耗及简化了处理装置。五、国产化装置水平要得到理想的处理效果和安全稳定的运行状态，除了需要先进的工艺之外，对设备的结构设计、防腐材料的选择同样提出了很高的要求。在这方面，南通三圣有着自己独特的优势。主要表现在：1. 复合防腐材料的研制成功。该非金属材料提升了氟复合树脂的分散性、细度等性能，与人造石墨复合高压浸渍而成。既保持了石墨的优良传热性能，又具有聚四氟乙烯的防腐性能。可以耐20%硫酸220和70%硫酸150，解决了防腐难题。该防腐材料的成功研制，标志着三圣已掌握了当前世界上仅有欧洲两家企业垄断的氟化石墨技术。2. 研制成功了专用于钛白废酸过滤的新型管式过滤机，该过滤机采用PVDF滤芯和特殊高分子毡表面涂膜滤布，具有防腐蚀、超微过滤（0.1m）和高粘度的固-液分离性能,是其它如膜式分离、分子筛等无法比拟的；滤管上特制的纵横透水槽，避免了欧洲进口过滤设备存在过滤盲区的现象，增大了过滤有效面积，解决了后道蒸汽浓缩过程中石墨加热器易结晶堵塞等难题。3. 因国产石墨管与进口石墨管之间存在质量性能上的本质差异，如在本系统中使用列管式石墨再沸器，其石墨管易破裂、渗漏，会影响正常生产。根据中国的国情，采用本公司自行研制并获得专利的新型圆块式石墨再沸器来替代进口装置中的管壳式石墨换热器，采用PTFE密封材料，加装压力弹簧作热胀冷缩的自动补偿机构，传热效果强，耐温耐压性能好，使用寿命长。4.另外，我公司针对废硫酸处理中的高温、强腐蚀特性，分别设计了钛白粉转窑尾气提浓稀硫酸石墨塔（专利号：ZL 01 2 17393.2）,新型聚四氟乙烯石墨材料(专利号：ZL 01 2 17384 .3)两项专利，以及特殊的防堵耐腐蚀石墨制雾化喷嘴、新型聚四氟乙烯石墨材质的高温耐腐蚀蒸发器等，这些新产品的成功开发为废硫酸回收装置的顺利运行提供了强有力的保障。5.设计成功蒸汽浓缩过程中的蒸发器（即闪蒸室），采用美国陶氏高分子材料缓冲层与石墨衬里，克服了碳钢与石墨材料线膨胀系数不一致、结合不稳定易剥落的弊端，使得不同材料之间表面张力相互补偿，趋于平衡。自首台蒸发器于2001年问世以来，运行状况一直很好，未出现任何问题。另外，在这里需要特别介绍的是偏钛酸石墨冷却器，这是我公司的另一个专利产品。钛白粉行业的第一台偏钛酸石墨冷却器从我公司问世以来，随着钛白粉生产工艺及原料的改进，我们的设备也一直在精益求精，努力为钛白粉行业提供更好的服务，为此我们也积累了大量的经验。六、废硫酸再生回收工艺及投资经济效益分析一、 10000T/a钛白废硫酸再生回收工艺及投资经济效益分析（尾气浓缩和蒸汽单效浓缩结合技术方案）1 设计依据：19%废硫酸处理量9吨/时，无机盐含量按年度平均值10%，转窑尾气体积流量折算成常温时Ti02夹带量5g/NM3，出转窑沉降室尾气温度320，320时尾气体积流量17500NM3/时，外供0.5Mpa饱和蒸汽。2 工艺计算结果：19%废硫酸提浓至68%时可得到清洁硫酸2412kg/时，折算成98%商品酸1674kg/时，耗用0.5Mpa蒸汽3.77吨/时，耗用动力230Kwh，耗用酸性循环水220吨/时，循环水20吨/时，补充新鲜水2吨/时。建筑面积：140M2生产人员：三班四运转12人（不含管理人员）；3 回收硫酸质量：回收硫酸的浓度68%回收硫酸中的无机盐含量0.60%；主要无机盐组份有：FeS04H2O、Al2(S04)39 H2O、Ca S042 H2O、Mg S047 H2O等。4 工程投资： 10000T/a钛白废硫酸处理生产线：设备投资300万元；5 经济效益分析：68%硫酸折算成98%商品酸1.674吨/时，按500元/吨计 837元/时耗用0.5Mpa水蒸汽3.77吨/时，按120元/吨计 452元/时耗用动力230Kwh，按0.6元Kwh计 138元/时耗用自来水2吨/时，按4元/吨计 8元/时人员工资（含各种保险费，1800元/人均月度） 30元/时固定资产折旧费（按10年折旧） 55.6元/时设备大、中、小维修费按12%计 67元/时不经废硫酸浓缩，采用石灰中和耗用石灰1.63吨/时，按90元/吨（含运输费）146.7元/时石灰中和人员工资费（含各种保险费，1800元人均月度） 15元/时石灰中和耗用动力、折旧费，大中小维修费，略去不计经济效益：837+146.7+15-452-138-8-30-55.6-67=248.1元/时年度可回收的投资为：248.124300=178.6320元/年=178.632万元/年以上经济效益没有考虑年度产生FeS04H2O和Ca S042 H2O的混合固体25600吨的堆放处理费用，环保处罚费用，以及生态污染产生的社会间接损失。仅25600吨的废渣运输费按10元/吨计算就需要25.6万元，如果考虑石灰中和耗用动力，折旧费、大中小维修费，废渣堆放场地费用，以及废渣运输费至少约100万元，可见废硫酸回收处理的经济效益和社会综合经济效益是十分可观的。二、 20000T/a钛白废硫酸再生回收工艺及投资经济效益分析（尾气浓缩和蒸汽多效浓缩结合技术方案）1 设计依据：19%废硫酸处理量18吨/时，无机盐含量按年度平均值10%，转窑尾气体积流量折算成常温时Ti02夹带量5g/NM3，出转窑沉降室尾气温度320，320时尾气体积流量35000NM3/时，外供0.5Mpa饱和蒸汽。2 工艺计算结果：19%废硫酸提浓至68%时可得到清洁硫酸4898kg/时，折算成98%商品酸3399kg/时，耗用0.5Mpa蒸汽6吨/时，耗用动力460Kwh，耗用酸性循环水320吨/时，循环水40吨/时，补充新鲜水4吨/时。建筑面积：560M2生产人员：三班四运转16人（不含管理人员）；3 回收硫酸质量：回收硫酸的浓度68%回收硫酸中的无机盐含量0.6%；主要无机盐组成有：FeS04H2O、Al2(S04)39 H2O、Ca S042 H2O、Mg S047 H2O等。4 工程投资： 20000T/a钛白废硫酸处理生产线：设备投资666.4万元；5 经济效益分析：68%硫酸折算成98%商品酸3.399吨/时，按500元/吨计 1699.50元/时耗用0.5Mpa水蒸汽6吨/时，按120元/吨计 720元/时耗用动力460Kwh，按0.6元/Kwh计 276元/时耗用自来水4吨/时，按4元/吨计 16元/时人员工资（含各种保险费，1800元/人均月度） 40元/时固定资产折旧费（按10年折旧） 158.61元/时设备大、中、小维修费按12%计 190.33元/时不经废硫酸浓缩，采用石灰中和耗用石灰3.26吨/时，按90元/吨（含运输费）293.4元/时石灰中和人员工资费（含各种保险费，1800元/人均月度） 20元/时石灰中和耗用动力、折旧费，大、中、小维修费略去不计回收TiO2量86kg/时，按1万元/吨计 860元/时经济效益：1699.5+860+293.4+20-720-276-16-40-158.61-190.33=1472元/时年度可回报的投资为：147224300=10598400元/年=1059.84万元/年总投资可望在一年左右时间内回收。同样，以上经济效益没有考虑年度产生的FeS04H2O和Ca S042 H2O的混合物固体51200吨的堆放处理费，环保处罚费用，以及生态污染产生的社会间接损失。仅51200吨的废渣运输费按10元/吨计算就需要51.2万元，如果考虑石灰中和耗用动力，折旧费、大中小维修费，废渣堆放场地费用，以及废渣运输费至少约2