设备管理_仪器的性能与校正方法分析

第一章 仪器分析 引言本章提要 分析化学的任务 分析化学分类 仪器性能及其表征 仪器分析校正方法 实际工作中 选择仪器分析方法的几种考虑 1 分析化学是做什么的 分析化学是研究物质的化学组成的 这句话可展开为 1 What 定性分析 qualitativeanalysis 目标物质的原子 分子或功能基团组成信息 2 Howmuch 定量分析 quantitativeanalysis 目标物质的数量信息 2 分析化学分类从分析化学的发展历史来看 分析化学分为两类 经典分析以及仪器分析 后者比前者晚100多年 经典分析化学分离 沉淀 萃取 蒸馏等分离方法 定性方法 加入各种试剂 测量待测物 analyte targetspecies 的颜色 沸熔点 气味 光学性质 拆射 反射 衍射等 以及在不同溶剂中的溶解特性 定量方法 重量法 滴定 容量 法 仪器分析化学分离 色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀 萃取 蒸馏等分离方法 定性定量方法 利用物质原子 分子 离子等的特性 如电导 电位 光吸收和发射 质荷比 荧光等 评论 经典分析方法多适于常量分析 尽管此法仍有广泛应用 但随时间的推移 尤其是随着大量的 新的仪器分析方法的出现 该法将走向没落 思考 仪器分析方法所利用的许多物理现象的发现有一个多世纪了 可为什么其应用却远远滞后 必须注意 1 从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个合适方法并不容易 2 大多仪器分析灵敏度较高 但不是所有仪器分析的灵敏度都比经典方法高 3 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性 但经典分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法要好 4 从准确性 方便性和耗时上看 不能绝对地讲哪种方法更好 3 仪器性能及其表征问题 如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分析问题呢 基于以上问题 你必须了解该仪器的性能 或者说 该仪器到底可作什么分析 1 精密度 Precision 使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度 标准偏差 Absolutestandarddeviation s平均标准偏差 Standarddeviationofmean sm 相对标准偏差 Relativestandarddeviation RSD l变异系数 Coefficientofvariance CV 方差 Variance s2 3 灵敏度 Sensitivity 反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力 也就是说 当浓度或含量有微小变化时 仪器或方法均可以觉察出来 影响灵敏度的因素有二 l校正曲线的斜率 l分析的重现性或精密度 InternationalUnionofPure AppliedChemists 即IUPAC推荐使用 校正灵敏度 或者 校正曲线斜率 作为衡量灵敏度高低的标准 因此 有人建议以 分析灵敏度 AnalyticalSensitivity 表示 即优点 当仪器信号放大时 k值增加 灵敏度提高 但此时s也相应增加 从而一定程度地保证了灵敏度恒定 缺点 s与浓度有关 即灵敏度随浓度而变化 4 检测限 Detectionlimit DL 检测限 在已知置信水平 可以检测到的待测物的最小质量或浓度 它和分析信号 Singnal 与空白信号的波动 噪音 Noise 有关 或者说与信噪比 S N 有关 只有当有用的信号大于噪音信号时 仪器才有可能识别有用信号 如下图所示 5 信噪比 singnal to noiseratio S N 任何测量值均由两部分组成 信号及噪音 其中信号反映了待测物的信息 是我们所关心的 而噪音是不可避免的 它降低分析的准确度和精密度 提高检出限 是我们不希望的 多数情况下 N是恒定的 与S大小无关 当测量信号较小时 测量的相对误差将增加 因此用信噪比S N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标 当S N 2 3时 分析信号将很测定 散粒噪声 Shotnoise 它是由电子或其它荷电粒子通过界面 如PN结 光电池或真空管的阴阳极之间 时所产生的噪音 亦属白噪音 闪变噪声 Flickernoise 闪变噪声存在十分普遍 其大小与频率成反比 尤其在低频时 100Hz 其对测定的影响更大 有时也称之为1 f噪声 产生该噪声的机制还不很清楚 采用绕线电阻或金属膜式电阻代替含碳型电阻可显著降低该类噪声 环境噪声 Environmentalnoise 环境噪声来自于周围环境的各个方面 由于仪器的每个部分都可以看作是一个天线 一种可接收各种辐射的接收器 而环境中存在在大量的电磁辐射 交流电线 收音机 TV台 马达电刷 引擎点火系统等 消除噪声可采用硬件方法 接地和屏幕 差分放大器 模拟滤波 频率调制方法 断续放大或切光器 闭锁装置放大等 软件方法 总体平均 方脉冲平均 数字滤波等 以及其它方法 噪声数据平滑 谱库比较 谱峰识别技术 7 选择性定义 样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度 在分析中 没有哪种测定不受到诸多因素的干扰 换句话说 分析的过程就是消除或减少干扰对测定影响的过程 也就是提高分析选择性的过程 通常用选择性系数来反应仪器或方法的选择性 但该应用并不多 只是在ISE分析中用到选择性系数 4 仪器分析校正方法所谓校正 Calibration 就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程 除重量法和库仑法之外 所有仪器分析方法都要进行 校正 校正方法有三 标准曲线法 标准加入法 内标法 1 标准曲线法 Calibrationcurve Workingcurve Analyticalcurve 具体做法 l准确配制已知待测物浓度的系列 0 空白 c1 c2 c3 c4 l通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0 S1 S2 S3 S4 及待测物的响应值Sx l以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线 然后通过测得的Sx从下图中求得cx 或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算 2 标准加入法 Standardadditionmethod 具体做法 l将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中 配制成浓度为 cx 0 cx c1 cx c2 cx c3 得到和样品有相同基体的标准系列 加标 spiking l通过仪器分别测量以上系列的响应值S0 S1 S2 S3 S4 以浓度c对响应信号与S作图 再将直线外推与浓度轴相交于一点 下图 求得样品中待测物浓度cx 优点 基体 matrix 相近 或者说基体干扰相同 缺点 麻烦 适于小数量的样品分析 3 内标法 Internalstandardmethod 该法可以说是上述两种校正曲线的改进 可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差 具体作法 l寻找一种物质或内标物 该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的 然后 在所有样品 标准及空白中加入相同量的上述内标物 l分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值 然后以Sx Si比值对浓度c作图 l按前述校正方法获得cx 说明 当待测物与内标物的响应值的波动一致时 其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差 例如 Li可作为血清中K Na测定的内标物 Li与K Na性质相似 但在血清中不存在 但寻找合适的内标物 与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号 或重复引入内标物往往有一定的困难 因此 寻找合适内标物是十分费时的 5 选择分析方法的几种考