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第二章 表面活性剂 基本内容 1 熟悉表面活性剂的定义 结构特点及其性质特点 2 熟悉表面活性剂的基本作用及其相关概念 如HLB CMC3 分类4 掌握几类表面活性剂的结构与应用特性 一般工业合成方法 商品化情况 重点 1 表面活性剂应用中的重要概念 CMC HLB Krafftpoint Cloudpoint及其在实践中的应用 2 常用 重要表面活性剂的性质及其工业合成方法 3 洗涤剂的配方设计 相关原则 难点 1 分类2 HLB的计算3 性质 提纲 表面活性剂是20世纪30年代开发研制 50年代迅速发展起来的一种新型化学品 广泛地应用于纺织 制药 化妆品 食品 造纸 皮革 土建 采矿以及民用洗涤等各个领域 主要用作润湿剂 渗透剂 洗涤剂 乳化剂 匀染剂 固色剂 发泡剂 消泡剂等 其用量虽小 但收效甚大 被喻为工业味精 概述 2005年世界各地区表面活性剂年市场份额分布图 21世纪中国表面活性剂工业发展 5 6 的增长率 表面活性剂的定义 相 体系中物理和化学性质均匀的部分 有固 液 气三相 界面 物质的相与相之间的交界面 表面 两相中有一相是气体的界面 气 固 气 液 表面活性剂 Surfactant 加入少量物质 就能使溶剂表面张力大大下降 表面性质发生显著改变 这种物质就叫Surfactant 表面张力SurfaceTension是指一种使表面分子具有向内运动的趋势 并使表面自动收缩至最小面积的力 单位 N m 本体相分子Moleculesofbulkphase 表面相分子Moleculesofsurfacephase 通常分处分子链的两端 表面活性剂的结构 分子结构具有不对称性 由非极性的 亲油的或疏水的 碳氢链和极性的 亲水的或疏油的 基团两部分组成 而且两部分 疏水基 亲水基 直链烷基 C8 C20 支链烷基 C8 C20 烷基苯基 烷基为C8 C16 烷基萘基 烷基碳原子数在3以上 且烷基数目一般为两个 高分子量聚氧丙烯基 长链全氟 或高氟代 烷基 全氟聚氧丙烯基 低分子量 聚硅氧烷基 表面活性剂的亲油基 以上亲油基的亲油性强弱顺序为 脂肪族烃基 脂肪族侧链芳烃基 芳烃基 带弱亲水基的烃基聚硅氧烷基 长链全氟烷基等类型亲油基的表面活性剂也在皮革上得到应用 有机酸盐 羧酸盐 COOM 如快速浸水剂 环烷酸钠 磺酸盐 SO3M 如洗衣粉的主要成分 活性成分 十二烷基苯磺酸钠 硫酸酯盐 OSO3M 如硫酸化蓖麻油 磷酸酯盐 OPO3M 如磷酸化油 M为碱金属 碱土金属及其它金属 NH4 等 表面活性剂的亲水基 胺盐及季铵盐 包括伯胺盐 仲胺盐 叔胺盐及季铵盐 不离解的羟基 OH 一般为多个羟基 如 斯盘 Span 醚链 O 与水形成氢键而具有亲水性 一般为多个 如渗透剂JFC 其分子式RO CH2CH2O nH R为C8 C13烷基 表面活性剂分类 常用的分类方法 按表面活性剂分子在水中的离解状态来进行分类 表面活性剂 阴离子型 阳离子型 两性型 非离子型 形成胶束增溶作用润湿作用乳化作用发泡与消泡作用匀染与固色作用其它作用 表面活性剂的性能与作用 表面活性剂的其它名称 soaps 肥皂detergents 洗涤剂emulsifiers 乳化剂dispersants 分散剂foamingagents 泡沫剂wettingagents 润湿剂penetratingagent 渗透剂solubilizingagent 增溶剂 表面活性剂溶于水时 亲油基和亲水基将分别受到极性水分子的排斥和吸引 在两种力的作用下 表面活性剂分子将不停地运动 以寻求受排斥力最小的稳定状态 表面活性剂分子聚集到水的表面层 形成定向排列的分子膜 单分子膜一分子厚的膜 表面活性剂在水表面 界面 聚集达到 饱和 时 再增加浓度 其分子将以胶束的形式存在于水中 与水相互作用小 能稳定地溶于水 Criticalmicelleconcentration 临界胶束浓度 CMC 表面活性剂形成胶束的最低浓度 一定温度下 CMC为定值 CMC通常较低 10 5 10 2mol L 或0 02 0 4 左右 CCMC时 聚集成胶束 球状 棒状或层状 表面张力趋向于一个定值 C CMC后 许多物理性质如渗透压 电阻率 增溶性 光散射 粘度等都发生突变 当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时 原来不溶于水或微溶于水的物质 大多数为有机物 的溶解度显著增加的现象为增溶作用 增溶作用 Krafftpoint 温度升至某点时 Surfactant在水中的溶解度迅速增大 此点即KrafftPoint TemperatureIonicsurfactantConcentration 增溶作用是表面活性剂能显著降低水的表面张力这一特性之外的另一重要特性 对表面活性剂除去油污 制备药物 化妆品 决定各种配方 作为催化剂等都有重要作用 例 洗涤过程 增溶作用在起作用 石油工业的二次采油和三次采油 在制革上的应用 毛皮的漂洗 生皮的脱脂 染色时的匀染 制革涂饰所用的丙烯酸树脂乳液生产等 润湿作用是一种流体从基质表面把另一种流体取代掉的过程 通常润湿是指在固体上的气体被水或水溶液所取代 润湿过程 铺展润湿 粘附润湿和浸入润湿 铺展润湿 一种液体与基质 常为固体 接触并在其上进行铺展时 将从基质表面取代另一种流体 如空气 接触角 铺展润湿程度 固 液 气三相交界处 从固液界面经过液体内部到气液界面的夹角 润湿作用 完全不润湿 不能润湿 能润湿 完全润湿 180 平衡状态时 各界面张力的关系 润湿方程 SG LG GL cos 90 称之为不润湿 90 称之为润湿 0 称之为铺展 乳化作用 乳化 一种液体以小液珠 或液滴 分散于另一种不混溶的液体中形成的类似于牛奶的多相体系 乳 状 液 的过程 乳化作用应用广泛 化妆品 食品 纺织品 金属的切削加工 金属的表面处理 油漆 农药 医药等 乳化作用 亲水亲油平衡值HLB 表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值 就称为亲水亲油平衡值 简称HLB值 1 对非离子型表面活性 可由经验式求得 非离子表面活性剂的HLB具有加和性 HLB值计算 2 理论计算法 如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和 则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示 此数值称为HLB基团数 groupnumber HLB 亲水基团HLB 亲油基团HLB 7 非离子表面活性剂的HLB值为0 20 疏水性最大的石蜡的HLB值定为0 亲水性最大的聚氧乙烯的HLB值定为20 其他的表面活性剂的HLB值则介于0 20之间 不同HLB值的表面活性剂的用途 分散相 以液珠形式存在的相 或内相 不连续相 分散介质 连续成一片的另一相 或外相 连续相 乳液是热力学不稳定体系 形成乳液时 两液体的界面增大 常见的乳液 水包油型乳液 以O W表示 油包水型乳液 以W O表示 辨别乳液类型 电导O W W O在制革中普遍应用的是O W型乳液 乳化剂的亲水性易溶于水的乳化剂易形成O W乳液 易溶于油的乳化剂易形成W O乳液 HLB值越大 表面活性剂的亲水性越强 HLB 3 6 形成W O型乳液 HLB 8 18 形成O W型乳液乳化剂分子构型及乳化器材料性质钠 钾等一价金属的肪酸盐易形成O W型乳液 钙 镁等二价金属皂易形成W O型乳液 亲水性强的器壁 如玻璃 易得到O W型乳液 疏水性强者 如塑料 易形成W O型乳液 影响乳液类型的因素 泡沫 气体和液体构成的两相系统 是气体分散在一个连续液相中的现象 当将空气通入含有表面活性剂 如洗衣粉 的溶液时 表面气泡具有双重壁膜 发泡作用 能使气泡稳定存在的作用 用以发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂 发泡现象 泡沫玻璃 泡沫混凝土 泡沫灭火 馒头发泡等 脱脂过程中 泡沫的形成有利于去垢 脱脂 还有泡沫匀染 发泡与消泡作用 消泡作用 破泡和抑泡作用具有消泡作用的物质 植物油 矿物油 硅油 液态高级醇 长链脂肪酸钙盐 一些非离子表面活性剂如环氧丙烷缩合物 硬脂酸环氧乙烷缩合物等 洗涤和去污 从一种物质 基质 表面把另外的物质 一种或数种 除掉 使之成为清洁的物质 洗涤和去污作用 表面活性剂多种作用的综合效果 降低水的表面张力 润湿 渗透 乳化 分散 增溶 发泡等 洗涤与去污作用 皮革染色时 加入扩散剂后 可使染料缓慢地与皮革接触 即缓染 或可使已上染的染料由深色部位向浅色部位移动 即移染 匀染与固色作用 亲纤维性的匀染剂 分子较小 运动速度比染料分子快 抢先占据染料分子在革纤维上占据的位置 染料分子较大 运动速度较慢 对革纤维亲和力大 染料分子最终把附在纤维上的匀染剂分子取代下来 此过程延缓了染料的上染时间 使染料分子均匀地分布在纤维上 达到缓染 匀染的目的 亲染料性的匀染剂 对染料分子的亲和力大 加入到染液中后染料分子被匀染剂分子所包围 或被匀染剂分子拉住 使染料分子不易靠近纤维 从而减缓上染速度 达到匀染的目的 移染 作用 匀染剂的匀染原理 分散作用 能使不溶性固体以极小的微粒 0 1 m至数十微米 分散悬浮于水中的作用 应用 生产揩光浆 颜料膏等皮革涂饰材料杀菌作用 阳离子型S 具有杀菌作用 杀菌机理 分子中的亲油基能紧密地吸附于细菌表面 改变细胞壁的通透性 改变细菌细胞的渗透压 进而破坏细菌与周围环境的相对平衡 使细菌死亡 其它作用 防腐蚀作用 添加少量表面活性剂来阻止或减缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用 对纤维的平滑柔软作用 使纤维的静摩擦系数降低 平滑柔软性增加的作用 抗静电作用 疏水基朝向纤维 强的亲水基朝向空气 使纤维的离子导电性能和吸湿导电性能增加 纤维表面的电阻降低 使纤维表面的静电产生与放电平衡 防止了纤维表面的静电积累 其它作用 阴离子型表面活性剂 羧酸盐型脂肪族羧酸盐 通式RCOOM 典型产品 肥皂 高级脂肪酸的碱金属盐类 制备肥皂的皂化反应如下 烷基磺胺羧酸 R1CH2SO2NHR2COOM 典型产品 M65助剂 反应过程如下 脂肪酰 肽缩合物由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到 代表性物质 月桂酰肌氨酸钠和雷米帮A 前者由月桂酰氯与肌氨酸钠缩合制得 雷米帮A 623洗涤剂 学名为油酰氨基酸钠 是由油酰氯与蛋白质水解产物 氨基酸 经缩合得到的酰胺化合物 硫酸酯盐型通式 ROSO3M 烃基中的碳数为8 18 典型产品 十二烷基硫酸钠 或月桂醇硫酸钠 德国BASF公司的毛皮净洗剂LPK 硫酸化脂肪醇由高级脂肪醇 C12 C18 经硫酸化 碱中和制得 反应原理如下 硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇石油中的 烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后 硫酸化油 硫酸化脂肪酸 硫酸化脂肪酸酯 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得的物质 硫酸化蓖麻油 土耳其红油 脂肪醇 或烃基酚 聚氧乙烯醚硫酸盐 脂肪醇 或烃基酚 先与环氧乙烷 或环氧丙烷 聚氧乙烯化 烷氧基化 然后硫酸化制得 磺酸盐型 通式RSO3M 一种用量最大的阴离子表面活性剂 烷基芳基磺酸盐典型产品 十二烷基苯磺酸钠其产量约占全部阴离子型表面活性剂量的80 工业上一般通过丙烯 苯等合成 阳离子型表面活性剂 绝大部分是含氮的化合物 即有机胺盐和季铵盐 在制革中主要用于杀菌 消毒 防水 匀染 固色 抗静电 使纤维柔软及某些特殊用途 胺盐型阳离子表面活性剂制备 有机胺 伯胺 仲胺和叔胺 与酸 盐酸或醋酸 中和制得 例 十二烷基二甲基叔胺醋酸盐应用 可在酸性介质中作乳化 分散 润湿剂 也用作矿物浮选剂 颜料粉末表面憎水剂 缺点 当溶液pH 7时 胺易从水中游离析出 从而失去表面活性 季铵盐型阳离子表面活性剂由叔胺与卤代烷反应制得 不受pH影响 在酸 碱及中性介质中均稳定 两性型表面活性剂 应用在20世纪70年代后 优良的耐酸耐碱性能 较宽的pH值适应范围及柔软 杀菌 生物降解等性能 氨基酸型 乳化剂 染色助剂 两性加脂剂甜菜碱型 匀染剂 抗静电剂 助软剂咪唑啉型 加脂剂 抗菌剂 乳化剂 氨基酸型两性表面活性剂十二烷基氨基丙酸的制备反应 甜菜碱型两性表面活性剂阴离子 羧酸盐 阳离子 季铵盐如R C12H25 十二烷基二甲基甜菜碱 如R C18H37 十八烷基二甲基甜菜碱 非离子型表面活性剂 亲水基 一定数量的含氧基团 常为醚基和羟基 亲水基特点 在水溶液中不电离 不易受酸 碱 盐等电解质存在的影响 分子中亲水基比例不同 表面活性剂的溶解 乳化 润湿 分散 渗透等性能变化很大 调节结构 性能 按亲水基不同 聚氧乙烯型表面活性剂 即聚乙二醇型 多元醇型表面活性剂 聚氧乙烯型含有亲油基及活性氢 如 OH NH2 COOH中的H 的化合物与一定量的环氧乙烷反应制得 反应通式如下 H 表示活性氢 特种表面活性剂 氟表面活性剂 碳链中氢原子全部被氟原子取代了的为全氟表面活性剂 表面活性剂的环保性能可生物降解的新开发的产品为 烷基糖苷 APG 烷基醇醚羧酸盐 AEC 酰胺醚羧酸盐 AMEC APG的生产原料来自于可再生的天然资源 该表面活性剂具良好的生态性能 无毒而且能够迅速完全降解 可用于皮革浸水 脱