炼铅厂氧化锌烟尘锌综合回收流程选择.doc

炼铅厂氧化锌烟尘锌综合回收流程选择许惟玲1郭明2段继铭3石晓岚4(1. 河南省冶金规划设计研究院 ; 2. 河南省冶金研究所 ; 3. 云南瑞升科技有限公司 ; 4. 中国钢铁集团公司)摘要 针对豫光金铅股份有限公司铅冶炼系统铅渣烟化炉产出的氧化锌烟尘特点 、生产规模及企业所处的环境条件等因素 ,进行了各种工艺的分析对比 ,最后选定氧化锌烟尘焙烧 中浸 酸浸 三段净液 电积工艺流程综合 回收氧化锌烟尘中的锌金属 。关键词 氧化锌烟尘 综合回收 锌冶炼FLOW SEL ECTIO N OF ZINC COMPREHENSIVE RECO VERY FROM ZINCO XID E SMO KE FROM L EAD SMEL TING FACTO RYXu Weiling1 Guo Ming2 Duan Jiming3 Shi Xiaolan4(1. Metallurgical Planning , Design and Research Institute of Henan Province ; 2. Metallurgical Research Institute ofHenan Province ; 3. Ruisheng Science & Technology Co . , Ltd. Yunnan ; 4. China Iron & Steel Group Co . ,Ltd)ABSTRACT Based on the characteristics of zinc oxide smoke produced by Lead slag fuming furnaces under the Lead smeltingsystem ,the scale of production and the environmental conditions of plant in the Yuguang Gold & Lead Co . ,Ltd and other related factors , and after analysis and comparison of different production processes , the zinc oxide smoke roastingneutral leaching acidic leaching three stages solution purification electrowinning flow of Zn comprehensive recovery from zinc oxide smoke hasbeen finaly decided.KEY WO RDS zinc oxide smoke copmprehensive recoveryzinc smelting河南豫光金铅股份有限公司电解铅现年产量为10 万吨以上 ,产销量在全国排名第二 , 从铅冶炼过 程综合回收的金 、银 、硫酸等产品无论产量还是效益 都很可观 ,但铅系统烟化炉产出的氧化锌烟尘由于铅和砷 、锑等含量高而外销困难 ,价格很低 。为了解 决这一难题 ,发挥铅和锌互补的优势 ,使铅渣中的锌 得到综合利用 ,公司拟在铅冶炼厂老厂区内充分利 用现有设施 ,建设年产电解锌 2 . 5 万吨的锌系统 。公司铅冶炼系统年副产氧化锌烟尘含金属锌约2 万吨 。为工艺流程所需 ,尚须配用约 1 . 1 万吨 ( 金 属量) 锌焙烧矿 。1 几种锌冶炼工艺的分析对比炼锌方法可分为火法和湿法两大类 。火法炼锌 工艺中除了密闭鼓风炉炼锌 ( ISP) 法因其适用于冶炼铅锌混合精矿 、含贵金属的铅锌复杂精矿具有一 定的生命力外 ,平罐 、竖罐 、电热等火法炼锌工艺已 趋淘汰 。目前世界锌的总产量中 ,85 %以上为湿法 炼锌工艺所生产 。湿法炼锌由精矿焙烧 、浸出 、净液和电积四大工序组成 。其中焙烧仍为火法过程 ,主要目的是精矿 脱硫 。各种湿法炼锌工艺流程的主要不同之处都表现在锌焙烧矿 (氧化锌焙砂和烟尘) 的浸出和净液工艺 。本项目的主要原料是公司铅冶炼系统副产的氧 化锌烟尘 ,配用部分外购的氧化锌焙烧矿 ,无须再设 置以脱硫为主要目的的精矿焙烧工序 。但氧化锌烟尘含有较多氟 、氯 、砷 、锑等有害成份 ,为脱除氟 、氯 , 目前 ,效果较好 、经济可行的方法有多膛炉焙烧和碱 液洗滤1 。多膛炉焙烧方法脱除氟 、氯效果好 ,但设 备配套较复杂 ,投资较高 ; 碱液洗滤脱氯效果好 ,设 备简单 ,操作容易 ,劳动条件好 ,投资少 ,但其脱氟能力差 ,尤其对粒度较粗的烟道氧化锌脱氟效果更差 。对于砷 、锑杂质 ,湿法炼锌工艺主要依靠锌焙烧矿中足量的铁在浸出工序先溶解进入溶液后又氧化水解 沉淀的过程 ,与砷 、锑形成复盐以吸附共沉淀的方法 脱除2 。由于氧化锌烟尘含铁量很少 ,单独处理氧化锌烟尘难以除净砷 、锑 ,致使难以生产高等级锌 。因此 ,通常氧化锌烟尘要搭配相当数量的含铁锌焙烧矿一起使用1 。 浸出工序使用的浸出液是来自电积的循环电解(废) 液 。就浸出工艺而言 ,目前国内外普遍采用且 技术成熟的有常规浸出工艺 (中性浸出 + 酸性浸出 , 酸度和温度均较低) 和各种热酸浸出工艺 ( 高温 、高联系人 :许惟玲 ,高级工程师 ,河南. 郑州 (450053) ,河南省冶金规划设计研究院总工办 ; 收稿日期 :2003 3 14酸浸出) 。常规浸出工艺浸出渣量大 ,渣含锌高 ( 在20 %左右) ,一般需配置回转窑处理浸出渣以提高锌 的总回收率 。回转窑渣无毒 ,无论弃置还是填坑垫 路对环境影响均较小 。各种热酸浸出工艺锌的直收 率高 ,渣量少 ,渣含锌低 ,一般不再处理 ,但渣中含有大量对环境有害的可溶成份 ,难以处置 ,不适于在城 市和人口稠密地区应用 。除了上述氟 、氯 、砷 、锑 、铁等杂质通常应在焙烧 和浸出工序全部或大部脱除之外 ,进入浸出液的铜 、 镉 、钴 、镍等有害杂质必须在专门的净液工序中予以深度脱除 。目前普遍应用的净液工艺有锌粉 黄药 法 、砷盐法 、反向锑盐法和铅锑合金锌粉法等 。净液 有一段 、二段 、三段甚至四段之分 ,采用较多的是二 段或三段净液 。锌粉 黄药法操作温度低 、控制简 单 ,蒸汽和锌粉单耗均较低 ,但该法的砷 、锑 、镍净化效果差 。砷盐法先在较高温度下用砷盐作锌粉的活 化剂脱除铜 、镍 、钴和部分镉 ,而后适当降温再用锌 粉除残余镉 。可实现深度净化 ,但各种杂质不易分 别处理 ,且有砷毒污染问题 。反向锑盐法近来在国 内外湿 法 炼 锌 行 业 应 用 最 多3 。先 在 较 低 温 度(50 55 ) 加锌粉除铜 、镉 ,再升温至 85 90 加锌粉和锑盐除镍 、钴 ,最后再加少量锌粉去除残余(复溶) 镉 。此工艺可深度净化并无砷毒污染 ,大规 模生产时有利于铜 、镉 、镍 、钴的综合回收 。不足之 处是蒸汽和锌粉消耗较多 。铅锑合金锌粉法类似反 向锑盐法 ,需用含铅 、锑的特殊锌粉 。锌电积各种工艺的本质区别不大 ,各厂的主要 不同仅在于电流密度 、电解液酸度 、电解槽结构与大 小 、不同阳极材质以及阴极电积周期等 。电积产出的阴极锌片通常采用人工剥片的方法 从阴极铝板上剥下 ,部分大型锌电解车间 ( 年产 10万吨以上) 使用机械装备剥锌 。锌片经工频感应炉 熔化铸锭 。常规浸出工艺产出的锌浸出渣含锌约 20 %左 右 ,我国湿法炼锌厂多采用回转窑挥发回收浸出渣 中的锌 、铅等有价金属 。若浸出渣中贵金属或铅含量较高时 ,也可考虑将浸出渣送铅冶炼系统处理 。2 项目原料特点河南豫光金铅股份有限公司铅冶炼系统铅渣烟 化炉产 出 的 粗 、细 两 种 氧 化 锌 烟 尘 典 型 成 份 见 表14,一般锌精矿经沸腾炉流态化焙烧后产出的锌焙烧矿成份范围列于表 2 。表 1 烟化炉氧化锌烟尘成份%SiO2项 目ZnPbCuAsSbCdFeFClS产出比粗烟尘细烟尘 平 均41 . 2850 . 2247 . 0918 . 158. 3911 . 810 . 0520 . 0330 . 0400. 340. 250. 280. 460. 350. 390 . 0130 . 0150 . 0142 . 601 . 441 . 850 . 821 . 040 . 960 . 080 . 110 . 100 . 200 . 260 . 243 . 223 . 643 . 503565100表 2 锌焙烧矿成份一般范围%ZnPbCuAs + SbCdFeFClSSiO25060 20 . 20 . 5 0. 40 . 20 . 536 0 . 02 0 . 02 1 3注 :表中 Fe 、SiO2 含量指可溶铁 、可溶硅的含量 。由表中数据可知 ,本项目的主要原料氧化锌烟 尘铅含量和砷 、锑含量高于一般锌焙烧矿 ,而其铜 、 镉 、铁的含量则较低 。铜 、镉含量低可减少净液时锌 粉的消耗 ,但砷 、锑高铁低却增大了净液除砷 、锑的 难度 。因此 ,一是需配用部分含可溶铁较多而砷 、锑 含量低的锌焙烧矿 ,二是需适当添加二价铁 (硫酸亚 铁) 的用量以利于除砷 、锑 。铅含量高增加了硫酸耗 量 。本项目除了以公司铅冶炼系统副产的氧化锌烟 尘为主要原料外 ,尚须补充含锌金属量约 11000 吨 的锌焙烧矿 ,其参考成份见表 3 。3 项目工艺流程选择根据原料特点 、生产规模和企业所处的环境条 件等因素 ,本项目选用的湿法炼锌工艺流程见图 1 。 氧化锌烟尘先经多膛炉焙烧脱除氟氯 ,经干式球磨 (干式分级闭路循环) 后 ,单独进行一次中性浸 出 。氧化锌烟尘中浸上清液泵送另一槽内 ,与经球 磨磨细的锌焙烧矿在氧化状态进行锌焙砂的一次中 性浸出 (补充废电解液) 。分别进行一段中浸后 ,氧 化锌烟尘中浸底流和锌焙砂中浸底流混合进行二段酸性浸出 。二段酸浸后经洗滤 、干燥的浸出渣送铅 冶炼烧结配料 ,浸出操作条件见表 4 。之所以选上述浸出工艺流程和浸出渣处理方 案 ,主要是考虑本项目所用原料的 60 %以上为铅系 统铅渣烟化炉产出的氧化锌烟尘 ,其氟 、氯 、砷 、锑等杂质较高而可溶铁含量低 。采用多膛炉焙烧脱氟 、表 3 选用的锌焙烧矿成份% Zn Pb Cu As + Sb Cd Fe F Cl S SiO2 50 . 00 2 . 0 0 . 40 0 . 36 0 . 30 6 . 0 0. 02 0. 02 0 . 6 3 . 0 注 :表中 Fe 、SiO2 含量指可溶铁 、可溶硅的含量 。表 5 净液操作条件流态化连续 净化除 Cu 、Cd二段除Ni 、Co项 目三段除 Cd温度/ PH 时间/ h 锌粉用量 砒霜用量50555. 25 . 4152545 倍 ( Cu + Cd)80905 . 25 . 4341 . 52 . 5kg/ tZn50555 . 25 . 4231520kg/ tZn在三段净液工序分别产出铜镉渣 、( 镍) 钴 渣 。净化渣中主要成份仍然是锌 ,约占 35 %左右 。由于进入锌系统的原料中铜 、镉 、镍 、钴均较少 ,四种元素 含量总和不到 200t/ a ,其中镍钴量不足 23 t/ a ,镉 金属量不过 7080t/ a ,富集在净化渣中的数量还要 少于以上数据 。同时 ,年产净化渣总量仅约 15002000t 。因此 ,本项目暂不考虑镉等元素的进一步回收 ,设防渗堆场暂堆存或出售给现已具备综合回收 能力的单位 。另一方面 ,铅渣烟化炉产出的氧化锌烟尘中通 常含有较高的铟 、锗以及硒 、碲等稀散元素 ,锌焙烧 矿中还含有少量银等贵金属 。银在锌湿法冶炼流程中大部分留在浸出渣中 ,少量进入铜镉渣 。浸出渣 中的银与铅一起由铅冶炼系统回收 。伴生稀有 、稀 散金属元素的综合回收 ,从工艺流程到环保条件等 都有其特殊性 ,豫光金铅股份有限公司可把铅冶炼 系统和锌冶炼系统合并考虑 ,设置一处共用的综合利用处理系统 。图 1 湿法炼锌工艺流程图表 4 浸出操作条件项目烟尘中性浸出焙烧矿中性浸出二段酸性浸出起始酸度/ g/ L终止酸度/ g/ L液固比 温度/ 浸出时间/ h浸出液含 Zn / g/ L110130PH4 . 55 . 0710708011 . 510013080120PH 5. 25 . 458708011 . 5120140801200 . 52 . 569758523 . 5110130氯效果好于其他方法 ,对最终产品质量和电积生产有利 。氧化锌烟尘单独进行中浸且浸出液再用于锌 焙砂的中浸 ,主要是易于利用锌焙砂中浸过程脱除 进入氧化锌浸出液中的砷 、锑 。因规模不大 ,浸出的第二段 (酸性浸出) 将氧化锌烟尘和锌焙砂的中浸底流混合后进行 ,以减少浸出槽数量 、降低投资 。 本项目原料特点之一是含铅高 ,浸出渣含 Pb 高达 16 %左右 。同时 , 渣含 Zn 亦约 16 % 。此渣经过 干燥后送本公司铅系统处理 ,一来可直接回收铅 ,其中的锌最终在铅渣烟化炉中以氧化锌烟尘形式回收 又成为 锌 系 统 的 原 料 , 这 与 另 建 回 转 窑 挥 发 渣 中 Pb 、Zn 相比效果更好 ; 二来可减少建一套耗资巨大的回转窑系统 ,大幅度减少项目建设投资 。约 3 . 3万吨的浸出渣对年处理铅精矿 30 余万吨的铅冶炼 系统不会产生大的影响 。锌焙烧矿中浸上清液泵送净液车间 ,先经流态 化连续净化塔除铜 、镉 。流态化净化塔处理能力大 、占地面积小 、投资省 。除铜镉后液连续泵入机械搅 拌槽升温 ,进行二段净液除镍 、钴以及第三段再用锌 粉除残余镉 。净化后液经压滤 ,送电解车间 ,净液操作条件见表 5 。净化后的新液泵送电解车间电积产出阴极锌 。日产电锌约 80 吨 ,采用中等大小 ( 3 . 3 0 . 82 1 . 45m) 电解槽 176 台 ,按 4 列布置成两个系列 。人工剥 锌 ,工频感应炉配直线式铸锭机熔铸成锌锭 。熔铸过程产出的浮渣经人工捡选 ,部分就地回炉 ,部分灰表 6主要工艺技术指标项目指标25000 (其中 0 # 锌 、1 # 锌各 50 %)42500 ( Zn 品位 47 %)22000 ( Zn 品位 50 %)95 . 8 ( 浸出渣和净化渣中 的锌按可回收 80 %计)80 . 633000 ( Zn 品位 15. 7 % ,Pb 品位 16. 5 %)51 . 22000 ( Zn 品位 35 %)2 . 25046031004400190年产锌锭/ t年处理氧化锌烟尘/ t年处理锌焙烧矿/ t锌冶炼系统锌总回收率/ %锌冶炼系统锌直收率/ % 返送铅冶炼系统渣量/ t/ a 综合浸出渣率/ % 净化渣产出量/ t/ a 蒸汽单耗/ t/ t 锌锭 锌粉单耗/ kg/ t 锌锭 锌电积电流密度/ A/ m2锌电积直流电耗/ kW. h/ t 阴极锌 锌冶炼电力总单耗/ kW. h/ t 锌锭3多膛炉焙烧用煤气单耗/ m / t 锌锭(下转第 43 页)偏速度为 :V = 4 10 - 2m/ sec3 . 5电液伺服阀伺服阀的流量应满足油缸速度 V = 4 10 - 2 m/sec 的要求 ,所需伺服阀的流量为 :3 . 2油缸尺寸最大效率工作点时 : 负载压力 P = 2P0/ 3 因此油缸有效面积为 :A = 1 . 5F/ P0 = 3 . 275 10 - 3 m2选取活塞杆直径 d1 = 70mm ,则油缸内径为 : D = 95mm 圆整为油缸内径 D = 100mm 故选取双活塞杆式重型油缸 :D25ZB100/ 70 160行程 160mm油缸实际有效工作面积为 :Ap = 4 . 0 10 - 3m2系统油源实际工作压力Ps = 1 . 5F/ Ap = 13MPa最高纠偏速度纠偏速度 V 的选择与卷取机速度有关系 ,纠偏负载流量 Q = ApV = 9 . 6L/ min1伺服阀阀压降 Pv = Ps - 2Ps/ 3 = 4 . 3MPa伺服阀在 7 . 0MPa 阀口压降时的流量 : QN = Q17/ Pv = 12L/ min考虑阀的泄漏量和留有余地 ,选取动圈滑阀直 接反馈式 伺 服 阀 SV8 F16 , 额 定 压 力 20MPa , 额 定 流量 (7MPa 阀压降下) 16L/ min 。4结束语该系统已经成功运用于洛铜的两条清洗机列生 产线并正常运行多年 ,它具有以下优点 :1) 该装置具有响应快 、精度高的特点 。纠偏精度达到 1mm ;2) 抗各种干扰能力强 ;3) 可靠性高 。该系统运行至今未发生大的设备 故障 ;4) 性能价格比高 。比国外同类产品便宜许多 。该系统的成功开发 ,为洛铜带来了很大的经济 效益 ,也为洛铜许多生产线上对中系统的国产化改 造打下了良好基础 。3 . 33 . 4速度愈高 ,带卷的纠偏精度愈好 ,但系统的功耗也会迅速增加 ,一般可按下述经验数据进行选择 :V = ( 2 3) 10 - 2低速卷取 (Vc 100m/ min)m/ sec51参考文献成大先. 机械设计手册. 第 3 版. 北京 :化学工业出版社 ,1997 .由于机列最大速度为 50m/ min ,故选取最高纠A. A. Sadek , M. Ushio , and F. Matsuda . Effect of rare earth metal ox2ide additions to Tungsten electrodesJ . Metallurgical Transactions A ,1990 ,21 . 32213236 .Y. Ogawa , Observation of liquid metal flow during TIG arc welding un2 der micro - gravity C, Modeling of casting , Welding and Advanced Solidification Process , 2000 ,9 . 18Z. Yang , Y. Ogawa , T. Morita , et al , Arc Behavior in GTA Welding Using Tungsten