硅石耐火材料.ppt

3 硅石耐火材料 硅石耐火材料是指以天然硅石为主要原料制得的耐火材料 SiO2含量不得少于93 85 SiO2含量 93 称为硅质耐火材料 习惯上 把硅石耐火材料叫硅质耐火材料 普通硅砖种类 硅砖 最常见 高密度硅砖特种硅砖 石英玻璃主要用途 焦炉 玻璃熔窑 酸性炼钢炉以及其他热工设备 硅砖自1822年被英国人制成开始 已有188年历史 1834年起 在炼钢炉厂的耐火材料中保持首要地位 随着炼钢技术的发展 平炉基本被淘汰 硅砖也逐渐被高铝质耐火材料所取代 至此 硅砖基本退出了炼钢领域 因而消耗量也大减 20世纪70年代以来年均消耗量为十几万吨 占全部耐火材料的1 3 3 1硅砖的组成 显微结构与性质 3 1 1硅砖的组成 结构及对性质的影响由两表可以看出 硅砖中SiO2含量在93 以上 一般硅砖中的晶相为鳞石英和方石英以及少量残存石英 基质为玻璃相 硅砖的组成决定其性质SiO2有8个变体 石英 石英 鳞石英 鳞石英 鳞石英 方石英 方石英 石英玻璃变体分为两类 第一类变体是石英 鳞石英和方石英 它们的晶型结构极不相同 彼此间转化很慢 第二类变体是上述变体的亚种 和 型 它们的结构相似 相互间转化较快 根据转变特点和速度 SiO2晶型转变分为两类 迟钝型转变 重建型 和快速型转变 位移型 不同晶型之间的转变 迟钝型转变 在加热过程中 石英 鳞石英 方石英及硅氧溶液 石英玻璃 之间发生相互转化 是属于由一种晶型转变成另一种晶型的转变过程 重建型转变 速度慢 时间长 这种转变过程伴随有较大的体积效应 一般是不可逆的 晶型之间在结构和物理性质上存在较大的差别 不同晶型之间的转变从晶体的边缘开始 逐渐发展至中心 必须破坏原有的晶体结构 使Si 0键断开 实现原子的重新排列 组成新的结构 所以转变过程消耗能量大 转变温度高 转变速度慢 经过较长时间才能实现 故称为迟钝型转变 同一晶型亚态之间的转变 快速型转变 同一晶型亚态 型之间也发生相互转变 并且是可逆的 由于快速转变是在瞬时发生的 其体积效应危害大 这种亚态变体的结构和物理性质是相似的 转变时Si 0键没有被破坏和断开 只有键的角度发生变化 晶格发生扭曲或伸直 消耗能量小 转变温度低 转变速度快 体积效应小 只要达到转变温度 晶体从中心到边缘全部立刻转变 故称为快速型转变 干转变与湿转变 低温型石英转变为高温型石英过程中 石英颗粒会开裂 如有矿化剂存在时 形成的液相就会沿着裂纹侵入颗粒内部 促使石英转变为鳞石英 通常 这种转变称为湿转变 如果很少或几乎没有矿化剂时 石英开始形成半安定方石英 然后形成方石英 这种转变称为干转变 干转变时砖坯产生较大的不均匀膨胀 又无液相缓冲应力 会造成制品的结构开裂和松散 经过高温烧成后 硅砖的性能主要与SiO2的晶型有关 各种晶型的熔点不同 石英的熔点最低 为1600 方石英的熔点最高为1723 鳞石英为1670 因此 方石英的含量高 有利于提高硅砖的耐火度 而鳞石英含量高 则因其具有矛头双晶 在砖中相互交错形成网络状结构 有利于提高制品的荷重软化温度 由于残余石英在高温下可继续向方石英或鳞石英转变 并伴有较大的体积膨胀 故其含量愈少愈好 硅砖体积密度对导热系数的影响 由图可见 随硅砖显气孔率的提高 其导热系数下降 高密度硅砖具有较高的导热系数 因此 对于一些要求高导热系数的硅砖 如焦炉硅砖 常加入CaO Na2O TiO2 Fe2O3等添加剂 CaO作用最好 据报道CaO可使导热系数提高20 Fe2O3次之 TiO2最差 由于这些添加剂对硅砖的其他高温性质有影响 所以不宜加入太多 在2 左右为宜 硅砖理想的矿物组成是主要矿物为鳞石英 其次是方石英 残余石英 石英 越少越好 硅砖中石英转变程度用真比重衡量 一般小于2 38g cm3 优质硅砖真比重2 32 2 36之间 3 1 2硅砖的性质 真密度和体积密度真密度为考核硅砖的一个重要性能指标 反映硅砖中SiO2的各相组成 尤其是鳞石英的含量 硅砖真密度的大小是判断其晶型转变程度的重要标志之一 一般硅砖的真密度在2 38g cm3以下 优质硅砖在2 32 2 36g cm3范围内 硅石为2 65g cm3 硅砖的体积密度与气孔率有关 一般硅砖的显气孔率为17 25 体积密度为1 8 1 95g cm3 硅砖真密度与矿物组成的关系 耐火度 硅砖的耐火度为1600 1730 随着SiO2含量 晶型 杂质种类及数量的不同略有变化 但波动范围较小 总的来看 硅砖的耐火度不高 不能满足强化冶炼的要求 荷重软化温度 硅砖的荷重软化温度较高 一般为1620 1670 与其耐火度接近 也接近于鳞石英的熔点 这主要是因为构成硅砖的主晶相为具有矛头状双晶的鳞石英形成网络状结构和基质为粘度较大的玻璃相所致 高温体积稳定性硅砖在加热过程中 除了存在一般的热膨胀外 还发生晶型转变并伴有体积膨胀 耐热震性硅质耐火制品的耐热震性很差 在850 下水冷仅为1 2次 当硅砖的使用温度在600 以上波动时 由于结晶不发生快速型转变 它的耐热震性较好 在600 以下 由于多晶转变导致较大的体积变化 因此使用硅砖的炉子不宜冷却至600 以下 抗渣性硅砖是酸性耐火材料 对酸性及弱酸性炉渣和含腐蚀性炉气的侵蚀有根强的抵抗能力 对含CaO和FeO的炉渣侵蚀作用也有一定的抵抗能力 硅砖抗硅酸盐玻璃成分的能力较好 因而也可以用于玻璃熔窑上 虽然硅砖的耐火度不很高 但荷重软化温度较高 高温结构强度大 而且在600 以上长期使用稳定性好 能抵抗酸性炉渣的侵蚀 用硅砖砌筑的炉窑在加热烘烤过程中 应缓慢升温 以免困膨胀过激而使砌体破坏 3 2硅砖的生产工艺 3 2 1硅砖生产的工艺流程 硅砖与其他耐火砖的生产工艺不同之处在于 原料不经煅烧 直接配用破粉碎和筛分后的硅石颗粒料和细粉 需加一定的矿化剂 其中石灰乳既是矿化剂又起结合作用 然后成型 干燥和烧成 因硅砖烧成过程中有晶型转变 并伴有体积变化 为了促进石英向鳞石英转化和控制晶型转化时体积效应的危害 获得优质硅砖 在生产过程中要配入适量的矿化剂 颗粒组成的选择成型烧成 3 2 2矿化剂的作用 添加的矿化剂须满足三个条件 1 促进石英转化为密度较低的鳞石英 2 不显著降低硅砖的耐火度等高温性能 3 防止在烧成过程中因相变过快而导致制品的松散与开裂 在有足够数量的矿化剂存在时 石英 石英 573 亚稳方石英 1200 1470 以鳞石英形态结晶出来 影响矿化作用的因素 影响矿化作用的因素 液相开始形成的温度 矿化剂与氧化硅所形成的液相的共熔温度愈低 愈有利于烧成中形成的方石英通过液相向鳞石英转变 矿化剂作用愈强 鳞石英愈多 晶粒愈大 如 Na2O SiO2 FeO SiO2 CaO SiO2 MgO SiO2 TiO2 SiO2728 1178 1291 1436 1550 液相的数量 液相的粘度 粘度越小 矿化作用越强 液相的润湿能力 平衡时液相的结构 矿化作用以碱金属氧化物 LiO2 Na2O K2O 为最强 FeO MnO次之 CaO MgO最差 LiO2 Na2O K2O作用过强 易产生破裂 造成成品率降低 另外严重降低耐火度 均不宜作为矿化剂 在实际生产过程中 由于单一的氧化物很难满足要求 常采用复合氧化物矿化剂 通常可以根据矿化剂与SiO2能否形成二液区以及液相开始形成温度小于鳞石英稳定温度1470 作为判据来选择矿化剂 矿化剂的加入量 不超过3 4 在生产中广泛采用的矿化剂有CaO CaO对硅质原料的耐火度降低不大 并有足够的矿化作用 同时使泥料具有结合性和可塑性 使砖坯干燥后具有一定强度 为了提高石英的转变程度 减少砖坯烧成时的膨胀和松散 以及减少制品的裂纹 还与石英同时加入氧化铁 加入氧化铁可以显著降低液相出现温度和粘度 目前生产中广泛采用石灰 铁质 CaO FeO 或铁 石灰质 FeO CaO 矿化剂 以前者的应用较广泛 加入量为 CaO为2 5 FeO Fe2O3 0 5 1 0 根据制品的性能要求 不应只局限于钙铁系统 如考虑到氧化铁对碳素沉积现象的影响 使碳素在硅砖气孔中沉积和石墨化 引起焦炉用硅砖砌体结构松散以致破坏 因此对焦炉硅砖可用MnO来CaO等无铁矿化剂 除了FeO CaO和MnO作为矿化剂外 还有用氟化物例如CaF2 作为矿化剂的 用含氟的化合物作为制造硅砖的矿化剂 可以大大加速石英的转化 转化的开始温度比通用的矿化剂 CaO FeO 早300 左右 到1400 时转化率已达85 而对CaO FeO矿化剂此时转化率仅为66 3 2 3外加物的引入和作用 为进一步提高硅砖的导热性和热震稳定性等性能 除了采用特殊硅石 控制合适的矿相组成外 引入一定数量级的添加物可以达到较好的效果 添加金属及其氧化物 Cu Fe CuO Fe2O3 TiO2MnO Cu2O 以及引入ZrO2增韧 堇青石 硅酸盐矿物 具有较低的热膨胀系数 提高硅砖的热震稳定性能 3 3硅砖的生产工艺要点 3 3 1硅石原料硅砖生产工艺中主要的原料有硅石 废硅砖 石灰 矿化剂和有机结合剂 硅石 要求硅石中SiO2含量大于96 我国多数在98 以上 Al2O3 TiO2及碱金属氧化物等杂质总含量一般要小于2 硅石原料分为结晶硅石和胶结硅石两大类 结晶硅石由结晶石英颗粒组成 一般地 结晶硅石较纯 较致密 多用作制造硅砖的原料 胶结硅石是由硅质胶结物将细小石英晶体胶聚而成 往往含杂质较多 烧后易于松散 但不是绝对的 若控制得当也可生产出合格产品 硅石的分类 石英岩 石英岩是由石英砂岩或硅质岩 经区域变质作用而形成的 此时石英砂岩的石英颗粒和硅质胶结合物结合为一体 因此强度很大 抗压强度可达294MPa 石英岩的主要矿物成分是石英 含量大于85 粒度也较大 一般大颗粒为0 2 0 5毫米 小颗粒为0 01 0 08毫米 含少量的长石 绢云母 白云母 角闪石及绿泥石等 纯粹的石英岩颜色浅白 含铁的氧化物呈红色 石英岩的SiO2含量在98 以上 有一定杂质成分 主要是Al2O3 R2O 石英粒度也较大 在加热时 SiO2多晶较容易转变 尤以具有锯齿形结构的细粒结晶硅石表现出较好的工艺性能 以此为原料制砖时温度容易控制 膨胀量小 不易松散 有利于制得优质制品 脉石英 脉石英是由地下岩浆分泌出来的SiO2的热水溶液填充沉淀在岩石裂缝中形成的 外观呈乳白色 白色 致密坚硬 结晶颗粒粗大 在2mm以上 化学成分很纯 SiO2含量达99 以上 杂质成分很小 有的夹有红色或黄褐色水锈 这类硅石在加热时 二氧化硅晶型难转变 易使晶型转化不完全 膨胀性大 易于松散 用该原料制硅砖 如果工艺条件不当 制品容易出现裂纹甚至开裂 气孔率高 强度较低 但制品抗渣性好 脉石英也是石英玻璃的原料 在陶瓷工业中 用作优质日用陶瓷的瘠性料 以降低陶瓷坯料的可塑性 干燥收缩及烧成收缩 石英砂 石英砂它又称硅砂 是石英岩 石英砂 脉石英及含SiO2高的岩石风化后的碎屑 经过流水的搬运 在滨海 湖泊及河流中沉积而成 石英砂的主要矿物为石英矿物 占95 以上 其中含少量的长石颗粒 5 和极少量的重砂物及有机质 石英颗粒大小均匀 表面光滑 圆度及分选性较好 粒度在0 5 0 15毫米之间 质地纯净的石英砂为白色 因含有铁质 故多呈淡黄色 浅灰色或褐色 化学成分波动大 主要是SiO2 90 以上 Al2O3 5 Fe2O3 1 其次还有TiO2 Cr2O3 K2O和Na2O等 燧石岩 燧石岩是硅质岩的一种 主要是由玉髓 石英或蛋白石组成的 主要成分为SiO2 尚含有Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O等杂质 颗粒细小 多呈次棱角状 硬度较大 是一种石英化学沉积岩 常呈层状 结核状 产于其它岩石夹层或岩石中 色灰或白色 在陶瓷工业中 常用作球磨机的研磨介质或衬里 其纯净者经过缎烧可代替石英作为陶瓷胚及釉的原料 我国山西五台山的复合硅石 亦称赤白硅石 属此类型 亦为胶结硅石 此种硅石因含有均匀的细分散含铁矿物和石英细粒 在加热时 SiO2易于转化 生产优质硅砖的硅石中Al2O3 TiO2和碱性物质含量应尽可能低 三者之和不能超过0 5 使用硅石制砖时 要控制Al2O3的含量 一般控制Al2O3 1 2 1 6 生产优质 特级砖应更少 对硅石原料的选取应考虑显微结构 外观 化学成分 耐火度 致密度 强度等 原料要求纯净 杂质分布均匀 不能局部集中 原料如有泥土夹杂和玷污 应先进行洗涤净化 废硅砖是硅砖在生产过程中产生的烧成废硅砖可作为原料使用 这可能减少硅砖的烧成膨胀 从而降低烧成废品 尤其是形状复杂的大型和特异型制品 更需要加入较多的废硅砖以提高成品率 一般质量25kg的可加入30 特异型和大型制品可加入40 但加入废砖会降低制品的耐火度和机械强度 提高气孔率 因此废硅砖加入量通常控制在20 以下 石灰是以石灰乳的形式加入坯料中 它起着结合剂的作用 结合砖坯内的石英颗粒 在干燥后增加砖坯的强度 而在烧成过程中则起着矿化剂作用 促进石英的转变 制造硅砖用的石灰应含有 90 活性CaO CaCO3 MgCO3不应超过5 Al2O3 Fe2O3 SiO2不超过5 当含有大粒欠烧的CaCO3颗粒和烧石灰时 会使制品中产生熔洞 必须除去或在球磨机中将磨碎 石灰的块度应 50mm 小块 5mm 含量不超过5 大块内部的颜色应与表面相同 不应掺有熔渣 灰分等杂质 也可采用硅酸盐水泥代替石灰作结合剂使用 为了提高坯料的可塑性和砖坯干燥后强度 坯料中应加入一定量的有机结合剂 最常用的是亚硫酸纸浆废液 3 3 2颗粒组成的选择 一般最大颗粒应小于3mm 以脉石英为原料时 多用2mm 细颗粒在烧成过程中较易转变为鳞石英 因此要求细粉比较多通常3 1mm35 45 1 0 088mm20 25 0 088mm以下35 45 矿化剂 多用FeO CaO MnO 焦炉硅砖可加CaO2 MnO2 高密度硅砖可加FeO0 8 CaO0 2 加入方式可以干式加入 或以石灰乳形式加入 3 3 3粗细颗粒在烧成过程中变化 粗细两种颗粒的性质和数量对硅砖烧成过程中砖的烧结和松散有很大关系 粗颗粒形成骨架 在烧成中变化为转化 膨胀 破裂 细粉处于粗颗粒堆积的孔隙处 比表面积大 与矿化剂作用时形成液相缓冲部分膨胀造成的应力 在烧成中变化为转化 烧结 收缩 3 3 4烧成曲线的制定 硅砖在烧成过程中有很大的体积变化 并且砖坯在烧成温度下所形成的液相很少 6 12 因此较其他耐火材料烧成困难得多 硅砖烧成要求升温平稳 严格按一定速度升温 止火温度准确 以及要求弱火焰 烧成曲线是根据坯体在加热过程中的相变和体积变化的大小确定的 硅砖烧制过程中温度变化阶段 150 自由水排除150 650 Ca OH 2分解 砖坯结合强度下降550 650 石英 石英600 700 CaO与SiO2的固相反应开始 砖坯结合强度提高2CaO SiO2 2CaO SiO22CaO SiO2 SiO22 CaO SiO2 1000 1100 生成固溶体 CaO SiO2 FeO SiO2 CaO SiO2 FeO SiO2 1200 与杂质如Al2O3 Na2O等作用形成液相 8 10 润湿石英颗粒 石英转变速度提高 1300 1350 鳞石英和方石英增加 1300 1430 鳞石英进一步增加 方石英减少 在450 500 以及550 650 阶段 由于体积膨胀 升温速度不宜过快 600至1100 1200 之间 由于不存在大规模相变 可以有较快的升温速度 1100 1200 至最终烧成温度的阶段 SiO2的相变及产生的体积膨胀最大 因此要慢升温 还有利于鳞石英的生成 硅砖的最高烧制温度不超过1430 否则生成的方石英多 影响制品的性能并易导致废品 3 4硅砖的生产经验 总结50多年来的生产经验 主要有以下方面 1 原料是基础 原料应品质稳定 烧成时不易松散且易于控制 选择适当的原料 可以使制造工艺简化 操作方便 质量稳定 成本降低 用不同性质的两种或两种以上的混合硅石制成硅砖逐渐被人们采用 混合硅石制砖有以下好处 一是可以调整化学成分 二是调整颗粒组成 经济地达到合理级配 三是易于控制砖坯在烧制过程时的膨胀和晶型转化 四是降低成本 2 粒度级配要合理 粒度级配要考虑两方面 一是合格率 二是有利于石英的晶型转化 达到预期的矿物组成 中科院研究报告称 用临界粒度大于3mm时烧成裂纹严重 3 重视矿化剂石灰既是结合剂又是矿化剂 无论以干粉形式还是以石灰乳形式加入 都是制砖不可缺少的 4 制坯机械化摩擦压砖机和振动成型机的配备 5 砖坯低温干燥高温不合格率高 6 烧成是关键要使硅砖的真密度低且稳定 尺寸偏差小 必须采取适当的高温 窑温均匀 充分转化的方针 参考烧成制度 20 600 20 h 快 600 1100 25 h 最快 1100 1300 10 h1300 1350 5 h 慢 1350 1430 2 h 最慢 由于二氧化硅晶型转化速度较慢 烧成保温时间一般在20 50h 3 5目前硅砖生产中应重视的问题 1 合格率偏低 2 理化性能虽合格 但标准偏差值大 3 有些企业制品的尺寸偏差仍然不小 需要加工后才能出厂 4 制品的矿物组成不理想 宝钢一期工程使用的焦炉硅砖 鳞石英为75 80 残余石英为0 0 5 北京玻璃厂引进的德国硅砖 鳞石英为35 40 方石英55 60 残余石英微量 有的厂家尚不能达到上述标准 5 有的企业制品内部有缺陷 如内部裂纹 层状组织等 出现上述问题的原因 是我们装备水平 技术水平 管理水平和劳动力素质不高的综合反映 硅砖生产流程长 环节多 不能形成很紧凑的连续生产线 有的工序基本靠体力劳动 目标 逐步采用先进 适用的技术 实现设备自动化 淘汰高耗能 低效率和不易控制的设备 重点是压砖机和烧成设备 3 5其他硅砖 作为焦炉的耐火材料 硅砖还有一个唯一的缺点 就是它门的热传导率不是很高 这是由于作为硅砖原料的矿物组份 石英在受热时要发生晶体转换和膨胀 所以不能够制成高密度硅砖 近来 炼焦炉正在趋向大型化 以适应高炉容积的大型化 炭化室的高度逐渐地从4米增加到5 6甚至7米 现已有炭化室高为7 5米的焦炉 另一方面 从缩短焦时间增加产量 节约热量以及降低烟气中所含NOx量 解决污染问题的观点上说 减薄炉墙已成为必需 为解决这些问题已经迫切需要高密度和高热传导率的硅砖 高密度高导热性硅砖一般采用高硅质原料 经高压成型 在尽量减少玻璃相的数量和降低气孔率的同时 掺加CuO Cu2O TiO2 FeO等导热能力高的金属氧化物 获得气孔率为16 左右 体积密度超1 95g cm3 导热系数大于18W m 机械强度高的高密度高导热性硅砖 制做这种硅砖的方法如下 1 添加铜的氧化物 钛的氧化物 锰的氧化物和其他材料 2 掺混如碳化硅这类有高热传导率的材料 3 改进制作过程以减少气孔率 例如原料的选择 粒度组成适当和高压成型 添加铜的氧化物和其他材料的第一种方法在美国已在一定范围内使用 然而 它有可能恶化硅砖的其他基本性质 如耐火材料的耐火度 荷重软化点 第二种方法的生产过程中 碳化硅和其他材料残留在砖里 在使用中由于氧化和膨胀作用有可能损坏砖的结构 超高密度硅砖 黑崎窑业公司做了一系列的试验研究 并且已经能制造一种超高密度硅砖 这种砖具有非常高的热传导率 质量优异密度超高 超高密度硅砖和常规硅砖的性质 使用超高密度硅砖的意义 高密度硅砖在1145 的导热率是1 83而超高密度硅砖是2 15 增加了17 5 当炭化室墙厚为lOOmm 立火道墙砖的表面温度是1300 时 计算结果说明 高密度硅砖的炭化室墙面温度是970 而超高密度硅砖是1019 两者相差49 这个温度差相当于1O 的生产能力 这意味着100孔高密度硅砖的焦炉可用91孔超高密度硅砖焦炉代替 石英玻璃制品 石英玻璃制品 石英玻璃制品也称熔融石英制品 作为耐火材料有两类 石英玻璃制品和石英玻璃再结合制品 石英玻璃制品是二氧化硅单一组分的玻璃相 为非晶质结构 用硅石或硅化物为原料 经高温熔化或气相沉积而成 主要制品有管 棒 板 块和纤维等 石英玻璃制品的主要性能 化学稳定性好 耐高温 热膨胀系数很小 耐热震性很高并具有良好的电绝缘性 能透过红外线 紫外线 广泛应用于机电 冶金 化工 建材及国防等工业部门 按透明度分为透明和不透明两种 不含或含有少量气泡等散射质点的石英玻璃呈透明状态 故称为透明石英玻璃 透明石英玻璃长期在高温下使用会失透 一般安全使用温度为1100 短时间可使用到更高的温度 石英玻璃再结合制品 石英玻璃再结合制品也称熔融石英再结合制品 或称熔融石英陶瓷制品和石英玻璃烧结制品 它以石英玻璃为原料 先制成细粉 然后加入结合剂 经再结合或再经快速烧成而制成再结合制品 石英玻璃英结合制品仍保持存石英玻璃的特性 即耐酸性能强 耐火性能好 热膨胀系数很小 0 5 10 6 耐热震性很好 而且导热系数很小 耐磨和耐冲刷 高温抗折及抗拉强度高 耐火材料术语 GB T18930 2002 001磨损由于运动固体的机械作用造成材料表面的损