MDEA活化胺液在天然气预处理工艺中的吸收性能.pdf

8 0 化 工 进 展 C HE MI C AL I ND US T R Y AN D E NGI NE E R I NG P RO G R E S S 2 0 1 4年第 3 3卷第 1 期 MDE A活化胺液在天然气预处理工艺中的吸收性能 陈杰 郭清 花亦怀 唐建峰 冯颉 周凯 黄彬 史泽林 中海石油气电集团技术研发中心 北京 1 0 0 0 2 7 昆山市建设工程质量检测中心 江苏 昆山 2 1 5 3 3 7 中国石油大学 华东 储运与建筑工程学院 山东 青岛 2 6 6 5 8 0 摘要 目 前天然气预处理工业中存在各种不同类型的胺液活化弃 j 不同的胺液活化卉 J 具有各 自的优缺点 其中 最常用的是 甲基二乙醇胺 MD E A 的活化胺液 本文通过实验研究了以 MD E A为主吸收剂 添加 5种不同种 类胺液活化剂 ME A D E A T E A D E T A T E T A 的吸收性能 包括吸收速率 吸收负荷等 并对实验结果 进行了对比分析 实验结果表明 在本文实验条件下 MD E A 与伯胺 仲胺的混合胺液吸收负荷较高 综合脱 碳效果较好 MD E A与烯胺的混合胺液可以显著提高反应速率 但会受到胺液中C O 2 负荷的影响 T E A吸收速 率最慢 不适合做 MDE A的活化剂 本文研究内容为混合胺液工业应用提供 了技术指导 关键词 甲基二 乙醇胺 二氧化碳 活化胺液 吸收 中图分类号 T Q 0 2 8 2 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 0 6 6 1 3 2 0 1 4 0 1 0 0 8 0 0 5 D oI 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 0 6 6 1 3 2 0 1 4 0 1 0 1 4 Ab s o r p t i o n p e r f o r ma n c e o f M DEA a c t i v a t e d a mi n e s i n n a t u r a l g a s pr e t r e a t me n t pr o c e s s C H E NJ i e GU O Qi n g 2 HU A H h u a i T A NGJ i a n f e n g 3 F E NGJ i e Z HOUKa i 3 HU A NGB i n S HIZ e l i n C NO OC G a s P o we r G r o u p R e s e a r c h De v e l o p me n t C e n t e r Be i j i n g 1 0 0 0 2 7 C h i n a K u n s h a n C o n s t r u c t i o n E n g i n e e r i n g Q u a l i t y T e s t i n g C e n t e r K u n s h a n 2 1 5 3 3 7 J i a n g s u C h i n a S c h o o l o f P i p e l i n e a n d C i v i l E n g i n e e r i n g C h i n a Un i v e r s i ty o f P e t r o l e u m E a s t C h i n a Q i n g d a o 2 6 6 5 8 0 S h a n d o n g C h i n a Ab s t r a c t Va r i o u s a c t i v a t e d a mi n e s o l u t i o n s a r e u s e d i n c u r r e n t n a t u r e g a s p r e t r e a t me n t Amo n g t h e m t h e mo s t c o mmo n l y u s e d a r e a c t i v a t e d MDE A a mi n e s o l u t i o n s As s i n g l e a mi n e s o l u t i o n h a s i t s o wn d i s a d v a n t a g e fi v e k i n d s o f a c t i v a t e d MD E A a mi n e S O l u t i o n s MDE A ME A MDE A D E A MD E A T E A MD E A DE T A a n d MDE A T E T A w e r e s t u d i e d e x p e ri me n t a l l y i n o r d e r t o a n a l y z e a b s o r p t i o n p e r f o r ma n c e c o mp a r a t i v e l y i n c l u d i n g a b s o rpt i o n r a t e a n d a b s o rpt i o n l o a d i n g M DEA a d d e d wi t h ME A a n d DE A h a d h i g h e r a b s o rpt i o n l o a d i n g a n d g o t b e t t e r d e c a r b o n i z a t i o n e f nc i e n c y MDE A mi x e d wi t h DET A a n d TE TA c o u l d e n h a n c e r e a c t i o n r a t e s i g n i fi c a n t l y b u t i t s r e a c t i o n wa s b e r e t a r d e d b y h i g h a c i d g a s l o a d i n g MDE A mi x e d wi t h TE A h a d t h e l o we s t r e a c t i o n r a t e T h i s p a p e r p l a y s p o s i t i v e r o l e o n i n d u s t r i a 1 a p p l i c a t i o n o f mi x e d a mi n e Ke y w o r d s me t h y l d i e t h a n o l a mi n e MD E A c a r b o n d i o x i d e a c t i v e a mi n e a b s o rpt i o n 为保障天然气储存 运输与使用过程的安全稳 定运行 需要进行天然气过滤 分离 脱硫 脱碳 脱水等预处理加工 其 中 天然气脱碳技术的应用 可以提高天然气热值 增强管输能力 防止冰堵现 象 稳定深冷工艺 改善腐蚀情况 是天然气预处 收稿 日期 2 0 1 3 0 6 2 7 修改稿日期 2 0 1 3 0 8 2 5 基金项目 国家 8 6 3项 目 2 0 1 3 AA0 9 A 2 1 6 第一作者及联系人 陈杰 1 9 7 3 一 男 博士后 高级工程师 现任 中海石油气电集 团有限责任公司技术研发 中心液化技术总监 负责 L NG关键技术与设备的国产化工作 E ma i l c h e n j i e p a p e r 1 2 6 c o m 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1 期 陈杰等 MDE A活化胺液在天然气预处理工艺中的吸收性能 8 1 理工艺中的关键环节u 目前醇胺法是天然气预处 理工业中应用最为广泛的天然气脱碳方法 其主要 原理是利用胺基吸收剂与 C O 2 反应进行 C O 2 脱除 活化胺 液与单一胺液相 比可 以弥补单一胺液 的缺 点 提高其 C O 2 综合吸收能力 达到改善 C O 2 吸收 效果的 目的 因此 采用活化胺液吸收 C O 2 的研 究 越来越受到重视 经过多年发展 国内外已开发 出多种以甲基二 乙醇胺 MDE A 为主剂的活化胺液 广泛应用于 天然气预处理领域 国内外对于不 同胺液配方的性 能研究较多 但 由于国内外广泛使用的混合胺液和 活化 MD E A溶液配方溶剂多属于各公司专有技术 文献和资料介绍并不清楚 因此有必要进行详细的 实验研究 本文对以 MD E A 为主吸收剂 添加 ME A D E A T E A DE T A T E T A 不同种类活化 剂 的胺液 吸 收性 能进 行 实验 研 究 并对 不 同 的 MD E A活化胺液吸收性能 包括 C O2 压力变化 吸 收速率 吸收负荷等 进行对比分析 为天然气预 处理胺液的配方优选提供理论依据 并为天然气预 处理工业装置的设计提供基础数据 1 理论分析 天然气预处理工业 中常用的醇胺包括伯胺 仲 胺 叔胺 烯胺 以及空间位阻胺等 不同种类的醇 胺与 C o2 的反应机理不同 MD E A作为应用最为广 泛的胺液 是一种典型的叔胺 具有再生能耗小 腐蚀性低 不易降解等优 点 MD E A 分子中 NH 的 3 个氢原子全部被置换 分子式表示为 R 1R 2 R 3 N 其中 Rl 为 C H3 R 2 及 R3 为一C H2 C H2 O H MD E A与 C O2 反应生成亚稳态的碳酸氢盐 总 反应式如式 1 2 3 Rl R2 R3 N CO2 H2 O Rl R2 R3 NH HCO3 一 1 通常认为上述反应分两步进行 分别为 MDE A 与 C O 2生成 中间产物的反应 中间产物催化 C O 2 水解的反应 具体反应式如式 2 式 3 2 3 R R 3 N C O2 R 1 R 2 R 3 NC OO 2 Rl R2 R3 NCOO H2 O害Rl R2 R3 NH HCO3 一 3 在 MDE A中加入不同种类的活化剂 可 以改变 其与 CO 2 化学反应历程 在保留 MDE A 优势的基 础上 改善其反应速率较慢的缺点 目前国内外针 对不 同种类 MDE A 活化胺液的反应机理进行了一 些研究 但 尚未成熟 本文通过实验研 究不同种类 MD E A活化胺液的吸收性能 为其反应机理与吸收 动力学理论研究奠定基础 2 实验部分 天然气是以C I h为主体的含有多种组分的混合 气体 为了使实验数据更接近于实际的天然气预处 理工艺过程 本文采用 C H 4 C O2 的混合气进行吸收 实验 所得的不同种类活化胺液吸收性能优劣的筛 选结果较纯 C O 2 气体可靠性更高 本文在实验过程 中采用 C H 4 C O 2 的混合气中 C H 4 C O2 体积分数分 别为 8 6 l 4 混合气的总压为 3 MP a 通过实 验确定搅拌速率为 8 0 0 r mi n 吸收温度为 5 0 本次实验中所用活化胺液浓度配比均为 2 mo l L的 MDE A与 1 mo l L的活化胺液 2 I 实验试剂 表 1 2 2 实验装置及实验流程 本实验采用的实验装置流程如图 1 所示 高压气瓶 中原料气经减压阀调压后通入高压反 应釜 与反应釜 内预先充入的胺液进行吸收反应 表 1 实验气体与试剂 名称 规格 生产厂家 一 乙醇胺 ME A 分析纯 天津天泰精细化学品有限公司 二乙醇胺 DE A 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发公司 三乙醇胺 T E A 分析纯 西陇化工有限公司 二乙烯三胺 D E T A 分析纯成都格雷西亚化学技术有限公司 三乙烯四胺 T E T A 分析纯 成都格雷西亚化学技术有限公司 甲基二乙醇胺 MDE A 工业级 天津天泰精细化学品有限公司 混合气 C H 4 C O 2 8 6 青岛天源特种气体厂 1 4 mo 1 图 1 实验装置流程图 1 一c O2 纯气体或 C l h co 2 混合气 2 减压阀 3 一针型阀 4 一压力传感器 5 一恒温水浴 6 一真空泵 7 反应釜 8 一磁力搅拌 9 一气相温度传感器 1 0 一液相温度传感器 l l 一数据采集系统 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 化 工 进 展 2 0 1 4年第 3 3卷 其中的关键设备为带有磁耦合搅拌的反应釜 反应 釜外壳为循环夹套 容积为 7 6 5 mL 实验溶液体积 2 0 0 mL 最外层使用保温材料包裹 确保控温效果 超级恒温槽用于控制反应温度 温度控制在一 2 0 1 5 0 可采用多种循环介质 本论文实验选用 的 导热介质为水 温度控制在 3 5 8 0 温度波动 度士 0 5 显示分辨率 0 1 真空泵采用水环泵 装置抽真空度根据泵上仪表进行监控 采用计算机 数据采集系统 整个系统 由数据变送器 数据采集 卡和计算机构成 采用以上实验方法 反应釜充气阶段 由于吸收 反应已经开始 因此最终计算获得的 C O 2 吸收量会 偏小 但充气的过程较快 充气时搅拌处于关闭状 态 且反应釜 中胺液远过量于充入的气体 因此可 以忽略该部分带来的误差 2 3 实验数据处理 实验 中主要采用 3个性能指标进行不 同种类 MDE A 活化胺液的性能对 比 分别是气相 C O 2 分 压力 P c o 吸收负荷 酸气负荷 o 以及吸收速 率 吸收负荷 酸气负荷 吸收速率 一 C 坐 d r 4 5 6 式中 z为溶液中吸收的 C O 2的物质的量 V 为溶液的体积 C 为胺液的总浓度 为吸收时间 实际上釜内气体压力较高 不完全符合理想气 体状态方程 引入压缩因子进行精确的计算 计算 混合气体压缩因子 需要确定其拟临界参数 用线 性组合关系表示混合气体的拟临界压力 P m 拟临 界温度 称为 Ke y法则 各组成气体的临界压 力与临界温度 比值在 0 5 2 0时 K e y法则才有较 好的准确度 4 本实验采用混合气中各个组分临界 压力 临界温度 比值均在 0 5 2 0 因此可采用 K e y 法则计算其拟临界压力 拟临界温度 进而得到混 合气拟对 比压力 拟对比温度 天然气中压缩因子 的确定方法包括实验直接测定法 查图法和解析模 型 本文首先采用 Ne w t o n迭代法求解 D r a n c h u k A b u Ka s s e m DA K 模型 6 8 计算拟对 比密度 然 后利用 D r a n c h u k P u r v i s R o b i n s i o n DP R 8 1 o 模型 得到压缩 因子 O 5 0 4 0 3 02 rJ 0 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 吸收时间r rai n 图 2 不同种类活化胺液吸收混合气 C O2 分压变化曲线 3 结果与讨论 3 1 MD E A活化胺液吸收 C O2 压力变化 图2 为不同种类MD E A活化胺液与混合气体 中 C O 2 反应过程的 C O 2 分压变化 曲线 由图 2可知 不同种类活化胺液吸收 C O2 过程 中 C O2 分压随时间的变化趋势大致相同 均是反 应开始阶段 C O 2 分压迅速降低 降低到一定程度后 C O 2 分压趋于稳定 不同种类活化胺液与混合气体 的实验中 C O 2 分压呈持续下降趋势 最终 C O 2 分压 值并不相 同 C O2 最终分压值越低 表明胺液对低 浓度 C O2 的吸收能力越强 这有利于天然气脱碳尤 其是深度脱碳过程净化度的提高 此外 不同种类活化胺液吸收反应达到平衡的 时间不同 由图 2可知 除 MDE A T E A外 其它 活化胺液吸收过程较快 为其更快的实现天然气净 化过程提供了一定优势 但几种胺液仍然存在区别 吸 收 达 到 平 衡 所 用 时 间 顺 序 为 MD E A T E A M DEA DEA M DEA M EA M DEA TETA M DEA DE1 A 由C O 2 分压变化规律的分析可知 MD E A DE A 与 MDE A ME A的脱碳能力较强 可能实现较高的 天然气净化度 MDE A T E T A与 MD E A DE T A的 脱碳速度较快 3 2 MDE A活化胺液吸收负荷变化 图3 为不 同种类 MDE A活化胺液与混合气体中 C O2 反应过程 的吸收负荷变化 曲线 3 2 1 不同种类活化胺液吸收负荷变化规律 由图 3可知 不同种类活化胺液吸收 C O2 过程 中 吸收负荷随时间的变化趋势大致相同 均是在 一 定时间内随时间快速上升呈现线性关系 随着反 应的进行 逐渐趋于稳定 最终达到一个定值 不 同种类活化胺液吸收C O2 过程中吸收负荷达到稳定 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1期 陈杰等 MDE A活化胺液在天然气预处理工艺中的吸收性能 8 3 挺 0 1 2 3 4 5 6 7 吸收时f n r mi n 图3 不同种类混合胺液体系 C O 2 吸收负荷变化曲线 图4 不同种类混合胺液 C H4 C O 2 中C O 2 吸收速率变化曲线 所需的时间与 C O 分压变化规律一致 不 同种类活 化 胺 液 吸 收 负 荷 趋 于 稳 定 所 用 时 间 顺 序 为 M DEA DEA M DEA M EA M DEA TETA MDE A DE T A 但 由于几种活化胺液与混合气体反 应过程均用时较少 不同种类胺液的区别并不明显 3 2 2 不 同种类活化胺液 最终 吸收负荷和吸收率 对 比 表 2 列出了不同种类 MD E A活化胺液与混合气 体反应 的最终吸收负荷和吸收率 表 2 不同种类活化胺液与CH4 C O2 反应的最终吸收负荷 与吸收率 活化胺液与混合气体反应时 吸收负荷越大 吸收率越高 通过表 2中数据可知 吸收负荷与吸 收率基本是呈正比关系 验证了实验数据的准确性 此外 不 同种类活化胺液的最终吸收负荷与吸收率 存 在 较 大 差 距 其 排 序 为 MDE A ME A M DEA DEA M DEA TEA M DEA TETA MD E A DE T A 因此 与最终 C O 2 分压对应 最终 吸收负荷越大 不仅吸收效率更高 且活化胺液对 低浓度 C 02 的吸收能力也越强 由不 同活化 胺液 吸收 负荷 的分 析可 知 MD E A T E T A和 MDE A D E T A 吸收达到稳定所用 的时间较短 MD E A ME A与 MD E A DE A的吸收 效率更高 3 3 MDE A活化胺液吸收速率变化 3 3 1 不同种类活化胺液吸收速率随吸收时间变化 规律 图4 为不 同种类MD E A活化胺液与混合气体中 C O 2 反应过程的吸收速率变化曲线 由图 4可知 不同种类活化胺液吸收 C O 2 过程 中吸收速率均随时间的变化逐渐降低 MDE A T E A 溶液的吸收速率明显低于其他种类活化胺液 吸收 速率下降趋势缓慢 吸收达到平衡所用 的时间最长 其他几类胺液 均在反应初始阶段表现为吸收速率 迅速降低 其 中烯胺与 MDE A 的活化胺液最为明 显 吸收速率下降到一定水平后基本保持不变 不 同种类活化胺液的初始吸收速率区别较大 其排序 为 MD E A DE T A MD E A T E T A MD E A ME A M DEA DEA M DEA TEA 3 3 2 不同种类活化胺液吸收速率随C O 2 负荷变化 规律 图5 为不同种类MDE A活化胺液与混合气体中 C O2 反应过程 的吸收速率随 C 0 2 负荷变化曲线 如 图 5所示 不同种类活化胺液与混合气中 C O2 反应过程 的吸收速率随 C O 2 负荷变化趋势基本 0 7 O 6 l O 5 O4 03 槲 瑙 0 2 0 1 O 0 O O 4 0 O 8 O 1 2 0 1 6 酸气负荷 too l too l 图 5 不同种类活化胺液 C H4 C O 2 中C O 2 吸收速率随酸气 负荷变化曲线 0 O O 0 O O O 目 I 1 一 0 I u 斟 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 8 4 化 工 进 展 2 0 1 4年第 3 3卷 相同 随C O 2 负荷的增加吸收负荷呈线性趋势逐渐 降低 同一 C O 2 负荷下 DE T A T E T A与 MD E A的 活化胺液吸收速率低于 MDE A ME A胺液 由于混 合气中 C O2 浓度较低 活化胺液不能将其中的 C O2 全部吸收 其最终 C O 2 负荷与活化胺液种类有关 MDE A DE T A与 MD E A T E T A的最终 C O2 负荷较 低 其吸收速率下降趋势较其他活化胺液更为明显 通过对吸收速率随时间与 C O 2 负荷变化规律 的 分析可知 MDE A D E T A与 MDE A T E T A表现 出 了较高的吸收速率 但当胺液中 C O 2 浓度增大到一 定程度后 其吸收速率急剧下降 且最终 C O z 负荷 低于 MDE A ME A MDE A DE A MDE A T E A 4 结 论 本 文针 对 MD E A与 ME A DE A T E A D E T A T E T A 的活化胺液 结合实验数据 进行不同实验 参数 不同种类活化胺液吸收性能对比分析 得 出 如下结论 1 由不同种类活化胺液的 C O 2 分压 吸收 负 荷 吸 收速 率 与 C O2负 荷变 化 规 律 可 知 MDE A ME A与 MDE A D E A 的吸收负荷较高 对 C O 2 负荷的变化相对不敏感 综合脱碳效果较好 2 MD E A T E T A与 MD E A D E T A活化胺液 吸收性能相差不大 较其他活化胺液 吸收 C O2 达 到稳定所用 的时间较短 吸收速率较高 但当胺液 中 C O 浓度增大到一定程度后吸收速率急剧下降 3 MD E A T E A吸收所需时间最长 吸收速 率最低 不适宜做 C O 2 吸收剂 参考文献 1 刘露 段振红 贺高红 天然气脱除 C 02 方法的比较与进展 J 化 工进展 2 0 0 9 2 8 S 1 2 9 0 2 9 2 2 王挹薇 张成芳 钦淑均 MD E A溶液吸收 C 0 2 动力学研究 J 化 工学报 1 9 9 1 4 2 4 4 6 6 4 7 4 3 李桂明 杨红健 贾庆 等 MDE A 水溶液脱碳平衡溶解度和动 力学研究 J 西南石油大学学报 2 0 0 7 2 9 4 1 2 9 1 3 3 4 姚光镇 输气管道设计与管理 M 东营 中国石油大学出版社 2 0 0 6 l 1 5 陈则韶 高等工程热力学 M 北京 高等教育出版社 2 0 0 8 3 2 0 3 21 6 肖香姣 闰柯乐 王海应 等 一种预测超高压气藏压缩因子的 新方法 J 天然气工业 2 0 1 2 3 2 1 0 4 2 4 6 7 Dr a n c h u k P M Ab o u K a s s e m J H C a l c u l a t i o n o f Z f a c t o r s f o r n a t u r a l g a s e s u s in g e q u a t i o n o f s t a t e J J o u r n a l o f C a n a d i a n