钙钛矿太阳能电池的制备.doc

华南师范大学材料所赵灵智老师结课论文2016-1-20钙钛矿太阳能电池的原理及其制备戚明月 2015021316摘要：本文简要回顾了钙钛矿太阳能电池的发展历史,表明了钙钛矿太阳能电池在本质上是固态染料敏化太阳能电池。从电池的光生电机理、各层材料及其作用和电池结构等角度介绍了钙钛矿太阳能电池。以此为基础，成功制备了一批钙钛矿太阳能电池并简单的检测了其伏安曲线，以此分析判断制备工艺的不同对其的影响。最后指出了钙钛矿太阳能电池大规模市场应用在制造技术上的瓶颈以及可能的解决方法。关键词：钙钛矿太阳能电池；制备；性能41引言众所周知，能源问题材料科技发展的一大动力，太阳能电池作为清洁的能源从上世纪50年代就一直是科研的热点怎么提高光电转化效率，如何降低成本市场化等等。至今太阳能电池已发展到第四代，他们分别是第一代晶体硅太阳能电池、第二代化合物薄膜太阳能电池、第三代聚合物太阳能电池和第四代光敏化太阳能电池，而本文重点介绍的钙钛矿太阳能电池实质上是固态染料敏化太阳能电池。其中硅基太阳能电池研究最早，技术也最为成熟，分为单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池，虽然占据了太阳能绝大部分的市场，但由于不是效率不高、不稳定，就是成本太高，制备污染大等原因，有待寻找新的材料及技术。近些年发展的薄膜太阳能电池和聚合物太阳能电池，都或多或少不能满足市场化的要求，比如技术较为成熟的碲化镉薄膜太阳能电池中镉有毒，铜铟硒薄膜太阳能电池中稀有金属硒成本高，而聚合物太阳能电池虽有其他无机材料无可比拟的工艺简单、柔性好等优点，但光电转化效率瓶颈难以突破。几类薄膜太阳能电池能量转换效率如图1。从图中可以看出，最后投入研究的钙钛矿太阳能电池异军突起，光电转换效率迅猛上升，目前已超过之前所有太阳能电池材料。虽然钙钛矿太阳能电池目前也存在着一些技术上的瓶颈和市场化的难题，但凭借高转化效率，污染少等优势，是值得研究的。图1几类薄膜太阳能电池能量转换效率2钙钛矿太阳能电池的发展1839 年,俄罗斯矿物学家von Perovski 首次发现钙钛矿存在于乌拉尔山的变质岩中。目前,已知有数百种此类矿物质,其家族成员从导体到绝缘体范围极为广泛,最著名的是高温氧化铜超导体。制备钙钛矿太阳能电池所用的钙钛矿钙钛矿太阳能电池材料通常为CH3NH3PbI3 ,属于半导体。如图2 所示。钙钛矿结构的通式为ABO3，钙钛矿太阳能电池中A为甲基胺,B为铅,O为碘或氯或者两者混合。图2钙钛矿结构示意图钙钛矿太阳能电池的兴起得益于染料敏化太阳能电池技术的发展。液态染料敏化太阳能电池由多孔TiO2及其附着的增强光吸收的染料、氧化还原液体电解质和金属对电极组成。多孔TiO2的主要作用是增大比表面积吸附更多的染料以吸收更多的入射光。其中光电转换效率较高的敏化太阳能电池使用的染料是稀有金属钌合金，虽然有制备易、污染低、且不需要大型无尘设备等优点，但染料成本较高。所以寻找较为合适的吸光染料就成了突破瓶颈的焦点。Miyasaka 等人于2006 年和2008 年报道了他们用钙钛矿材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作染料的敏化太阳能电池,虽然效率不高，但经过一系列的技术和传输层材料的改进，钙钛矿太阳能电池的转化效率一步步提高，超过其他种类的太阳能电池，已然是太阳能电池技术的明日之星。然而用传统的敏化太阳能电池技术制备的液态电解质的钙钛矿太阳电池存在一个致命的缺陷,即液态电解质会溶解或者分解钙钛矿材料,以至于电池在几分钟内失效。解决办法之一就是像Miyasaka课题组2008 年文献报道中的那样采用固态电解质作空穴传输层，因此钙钛矿太阳能电池的本质是固态敏化太阳能电池，也确定了钙钛矿太阳能电池的初雏形。3钙钛矿太阳能电池的结构及其原理钙钛矿太阳能电池本质上是一种固态染料敏化太阳能电池。它具有类似于非晶硅薄膜太阳能电池的P-I-N结构。钙钛矿材料作为光吸收层(I本征层)夹在电子传输层TiO2(N型)和空穴传输层HTM(P型)之间。目前光电转化效率较高且稳定的的结构如下图3。 图3 钙钛矿太阳能电池结构示意图其中，致密TiO2作为阻挡层，有效提高电子空穴分离效率，多孔TiO2作为吸附材料和电子传输层，而空穴传输层为Spiro-OMeTAD，电极分别是FTO和银电极。选材的依据中有一个先决条件，那就是各层材料的能级图，只有能级搭配合理，才能有效传输电子和空穴而不至于电子空穴在内部就复合掉了。其光伏发电的能级图及电子空穴对产生、输运过程见图4。图4 钙钛矿太阳能电池材料能级图钙钛矿CH3NH3PbI3的禁带宽度为1.5 eV。当能量大于其禁带宽度的入射光照射钙钛矿材料时,激发出电子空穴对,电子空穴对在钙钛矿中传输,到达TiO2/钙钛矿和钙钛矿/HTM之间的界面时发生电子空穴分离,电子进入TiO2 ,空穴进入HTM,最后到达各自的电极(电子到达FTO 阳极,空穴到达金或银阴极)。4钙钛矿太阳能电池的制备目前钙钛矿太阳能电池较为成熟的制备工艺大致如下:覆盖透明导电玻璃FTO(Fluorine-doped tin oxide)层的衬底作阳极,在其上旋涂一层TiO2 ,然后500550退火得到多孔TiO2 薄膜;接着用旋涂法或者气相沉积法沉积一层厚度约300 nm 的CH3NH3PbIxCl3-X 钙钛矿;然后再用旋涂法沉积一层Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层;最后用热蒸发法沉积一层银或者金作为阴极。在此基础上，本课题组目前具体的钙钛矿太阳能电池的制备方法如下。1、 FTO导电玻璃的刻蚀清洗：取一组规格为1.5*1.5cm的FTO导电玻璃，通过M3防水胶带保护其2/3的部分，用Zn粉和1mol/L的盐酸刻蚀掉1/3的FTO；用丙酮、异丙醇依次清洗腐蚀后的FTO导电玻璃片子数次，最后浸入去离子水中超声10min。2、 致密层TiO2的制备：FTO导电玻璃片子在鼓风干燥箱中干燥后，在手套箱中（氮气氛围）以4000rpm-6500rpm旋涂TiO2前驱体溶液，之后立刻拿出手套箱在热台上以450加热40min（先12020min后升温到450恒温40min)，再退火至120时，放回培养皿，放回手套箱。（TiO2前驱体溶液配方：369uL的钛酸异丙酯TTIP溶于2.53mL的异丙醇，再逐滴加入35uL的2mol/L的盐酸。）3、 钙钛矿层的制备：旋完TiO2后的片子继续以3000rpm-4500rpm旋涂钙钛矿层,之后随即在手套箱热台110下加热30min，退火到室温。（钙层前驱体溶液配方：PbCl2：碘化甲基胺MAI=1.1:3，4、 空穴传输层的制备及氧化：旋完钙层的片子，在手套箱中以4000rpm- 6500rpm继续旋涂Spiro层，之后在手套箱中放置8h左右固化，拿出手套箱，放进低湿度干燥塔中氧化12h。Spiro前驱体配方：144.6mgSpiro+115.2uLTBP+35uLLi-TFSI+2mL氯苯5、 蒸镀电极：将氧化完的片子放入蒸镀机，依次蒸镀8nm MoO3和100nmAg； 然后待检测的成品钙钛矿太阳能电池片子如下图5所示： （a） （b）图5 钙钛矿太阳能电池的正（a）反（b）面5 钙钛矿电池的伏安曲线和分析太阳能电池的基本技术参数除短路电流ISC和开路电压UOC外, 还有最大输出功率Pmax和填充因子FF。最大输出功率Pmax也就是IU的最大值。填充因子FF定义为FF是代表太阳能电池性能优劣的一个重要参数。FF值越大,说明太阳能电池对光的利用率越高。在AM1.5G模拟太阳光照95.6mWcm-2下测量太阳能电池的输出I对太阳能电池的输出电压U的关系，进一步处理得到J-V曲线图。 图6 光伏电池J-V曲线表1 光伏电池特性描述开路电压Voc短路电流Jsc有效因子FF效率PCE0.95V14.35mA/cm20.719.76%上述钙钛矿特性描述中，有开路电压、短路电流和有效因子都较为理想，但光电转化效率偏低，与目前业界领先水平尚有差距，这与实验中的制备过程的不确定性有很大关系，今后的制备过程中要检测每一工序后的形貌，以确定最佳工艺方案。6钙钛矿太阳能电池市场化的瓶颈钙钛矿太阳能电池也存在一些缺点,其进入市场应用还有很长的路要走。首先,目前实验室里制造的大部分电池是微小的,仅几毫米大。相比之下,晶体硅太阳能电池单体片尺寸高达十几厘米。实验室很难生产出较大面积的钙钛矿连续薄膜。其次,钙钛矿太阳能电池对氧气非常敏感,会与其发生化学反应进而破坏晶体结构,并产生水蒸气,溶解盐状的钙钛矿。目前最好的钙钛矿中的铅可能会滤出,对屋顶和土壤造成一定的污染。除此之外,目前钙钛矿太阳能电池还面临制造技术的瓶颈和器件测试方面的问题:空穴传输层价格昂贵和能量转换效率测试时的回滞现象。(1)虽然钙钛矿材料相对便宜,但制造钙钛矿太阳能电池所用的有机空穴传输层Spi