固体物理学(1).ppt

固体物理学 1 王蔚 第1章晶体结构 2 第1章晶体的结构 阐明晶体中原子排列的几何规律性 第1章晶体结构 3 内容 1 1晶体的特征1 2空间点阵1 3晶格的周期性 基矢1 4密勒指数1 5倒格子1 6晶体的特殊对称性 对称操作1 7晶系 布喇菲原胞1 8密堆积 配位数1 9X射线衍射方程 反射球 第1章晶体结构 4 1 1晶体的特征 宏观角度 外廓多为凸多面体 有对称性有解理性 各向异性有固定熔点微观角度 长程有序 粒子排列在微米量级范围是有序的 第1章晶体结构 5 沿着某些确定方位晶面劈裂的性质 这样的晶面称解理面 晶体的解理性 第1章晶体结构 6 晶面 晶体中具体有某个方位的面晶棱 晶面之间的交线晶带 晶面的交线互相平行这些晶面的组合称为晶带带轴 互相平行的晶棱的共同方向 称为该晶带的带轴晶轴 重要的带轴称晶轴 1 1 1晶体的各部名称 第1章晶体结构 7 1 1 2晶面角守恒定律 同一种晶体若生长条件不同 外形不一定相样 但晶面间夹角一定 不受外界影响 是晶体的特征因素 属于同一品种的晶体 两个对应晶面 或晶棱 间的夹角恒定不变 A B B A B A B B A A B A A A 水晶 第1章晶体结构 8 不同生长条件 氯化钠 外界条件能使某一组晶面相对地变小 或完全隐没 上图 b 立方体的六个晶面消失了 而发展成八面体的八个晶面 第1章晶体结构 9 1 2空间点阵 晶体内部结构可概括为是由相同点子在空间有规则地周期性无限分布 这些点子总体称为点阵 第1章晶体结构 10 1 点子 又称结点 定义 指晶体结构中相同的位置晶体由一种原子组成 结点是原子本身的位置 晶体由数种原子组成 结点是基元的重心 特征 每个结点在空间分布上必须具有完全相同的周围环境 构成晶体的基本结构单元 第1章晶体结构 11 2 晶体结构的周期性 指所有基元是等同的 基元沿空间三个不同的方向 各按一定的距离周期性地平移 每一平移的距离称为周期 任何基元中相应原子周围的情况相同 但每个基元中各原子周围情况不同 基元 第1章晶体结构 12 3 晶格 原胞 晶格 通过点阵中的结点 做许多平行的直线族和平行的晶面族 点阵就成为一些网格 即晶格 原胞 用来反映晶体周期性 及对称性 特征的六面体单元 有 固体物理学原胞结晶学原胞 第1章晶体结构 13 固体物理学原胞 原胞 特点 只反映晶格周期性特征体积最小的周期性重复单元结点必为顶点 边长等于该方向周期的平行六面体六面体内部和面上皆不含其他的结点 第1章晶体结构 14 结晶学原胞 晶胞 的特点 除反映晶体周期性特征外 还反映其特有的对称性 不一定是最小的重复单元 结点不仅在顶角上 还可在体心或面心 原胞边长总是一个周期 并各沿三个晶轴的方向 晶胞 原胞 基元 第1章晶体结构 15 4 布喇菲点阵 布喇菲格子 布喇菲点阵 指结点的总体布喇菲格子 指结点组成的网格晶体由一种完全相同的原子组成 原子组成的网格就是布喇菲格子晶体由两种以上原子组成 每个基元中同种原子各构成和结点相同的网格 称为子晶格 他们相对位移形成复式格子 复式格子 由子晶格套构而成 基元 四个子晶格套构 第1章晶体结构 16 1 3晶格的周期性 基矢 布喇菲格子 基元中只有一个原子的晶格复式格子 基元中含有两个或两个以上原子的晶格 为叙述和处理方便在此认为 后面所讲点子 或格点 指原子或离子 第1章晶体结构 17 1 3 1一维布喇菲格子 一种原子组成一无限的周期性点列原胞 一个原子加上原子周围长度为a的区域 x na x a定义为基矢 a o 第1章晶体结构 18 1 3 2一维复式格子 A B两种原子组成一无限的周期性点列 A原子组成一个子晶格B原子组成一个子晶格原胞有两种取法 每个原胞中含有一个A原子 一个B原子 第1章晶体结构 19 同种原子组成的复式格子 A1 A2原子周围的情况并不相同 每个原胞含有两个原子 一个A1 一个A2 基元是由A1 A2原子组成 第1章晶体结构 20 原胞的取法有多种 二维布喇菲格子 原胞面积 a1 a2 第1章晶体结构 21 1 3 3三维情况 1 三维布喇菲晶格原胞 是三边长等于各方向基矢 结点为顶点的平行六面体 基矢 a1 a2 a3 布喇菲格子 最小重复单元 原胞 只含有一个原子的晶格复式格子 原胞中含有两个或两个以上原子的晶格 第1章晶体结构 22 晶格周期性 设r为重复单元中任意一处的位矢 r r l1a1 l2a2 l3a3 其中 l1 l2 l3整数原胞三边的取向和长度可以是多种多样 但体积相等 a1 a2 a3 第1章晶体结构 23 2 三维布喇菲格子晶胞 取晶格的几个最小重复单元 能同时反映晶格周期性和对称性 3 举例 立方晶系的三种晶胞 面心立方 FCC 简立方 SC 体心立方 BCC 第1章晶体结构 24 简立方 SimpleCubic 简称SC 三个基矢等长并且互相垂直 原胞与晶胞相同 第1章晶体结构 25 体心立方 BodyCenteredCubic BCC 问题一体心立方晶胞中含有几个原子 问题二体心立方原胞如何选取 问题三原胞的基矢形式 问题四原胞体积 个原子 以体心原子为顶点 分别向三个顶角原子引基矢 第1章晶体结构 26 体心立方晶格的晶胞 原胞 第1章晶体结构 27 面心立方 FaceCenteredCubic FCC 问题一面心立方晶胞中含有几个原子 问题二面心立方原胞如何选取 问题三原胞的基矢形式 问题四原胞体积 个原子 以任一顶角原子为顶点 分别向三个相邻面心原子引基矢 第1章晶体结构 28 4几种常见的晶体结构 氯化钠结构结晶学原胞如图所示 钠离子与氯离子分别构成面心立方结构 为复式格子 讨论题 氯化钠晶体的物理学原胞如何选取 第1章晶体结构 29 氯化铯结构Cl 和Cs 各自组成简立方结构的子晶格 氯化铯结构是由两个简立方的子晶格彼此沿立方空间对角线位移1 2的长度套构而成 固体物理学原胞是简立方 每个原胞中包含两个原子 第1章晶体结构 30 金刚石结构四面体中心C原子和顶角C原子价键取向不同复式格子 两个面心立方沿空间对角线的1 4套构硅 锗均为此结构问题结晶学原胞中含有几个碳原子 固体物理学原胞如何取 结晶学原胞的画法 第1章晶体结构 31 闪锌矿结构和金刚石结构相同有立方系的硫化锌 砷化镓 锑化铟硫和铟各构成一个面心立方结构 两者延空间对角线位移1 4长度套构而成 第1章晶体结构 32 1 4密勒指数 1 4 1晶列 晶面晶列 布喇菲格子的格点可以看成是分列在一系列相互平行的直线系上 这些直线系称为晶列 第1章晶体结构 33 晶列特点 晶列的特点由晶列的取向 晶向决定 晶列上相邻格点间距相同 通过其它的格点都有一晶列和原晶列平行 所有格点都包含在同族晶列上 无一遗漏 第1章晶体结构 34 晶面 布喇菲格子的格点可看成是分列在平行等距的平面系上 这样的平面称为晶面 晶面的特点也由取向决定 第1章晶体结构 35 设基矢为a1a2a3晶格上任一点A的位矢Rl为 Rl l1a1 l2a2 l3a3l1l2l3是互质数时 称 l1l2l3 为晶向指数 O Rl 1 4 2晶向指数 晶向的标示方法 晶向指数是从O沿晶向到最近原子的位移矢量 121 第1章晶体结构 36 坐标系为晶胞 基矢为a b c 时 格点A的位矢Rl Rl m a n b p c 晶胞是原胞的整数倍 格点可在面心或体心上 m n p 必为有理数 当m n p m n p 且为互质数 mnp 被称为晶向 列 指数 晶列指数总是互质的整数 第1章晶体结构 37 以立方晶格为例 基矢一共有六个不同的晶向 表示为 100 010 001 100 010 001 这一组等效晶向记为晶向 等效晶向 第1章晶体结构 38 1 4 3密勒指数 1 晶面指数设X是晶面上任意点位矢 n为晶面法线方向单位矢量 有 X n d 晶面方位的两种表示方法 晶面法线方向余弦 晶面在三个坐标轴上的截距 ra1 sa2 ta3是晶面与三个坐标轴交点位矢 阿羽依有理指数定律 任一晶面截距r s t必是一组有理数 d是面间距 是该面和O间隔的面间距数 第1章晶体结构 39 h1 h2 h3互质 用来表示晶面法线方向 称为晶面指数 记为 h1h2h3 三个基矢末端格点分别落在该族的不同晶面上 设距O点距离为h1d h2d h3d 则h1h2h3是整数 h1 h2 h3的倒数r s t是晶面族中最靠近原点O的晶面截距 第1章晶体结构 40 1 密勒指数以晶胞的基矢a b c为坐标轴来表示晶面指数 表征晶面取向的互质整数称为晶面族的密勒指数 记作 hkl 问题 如何用密勒指数表示下面晶面 1 晶面ABC 2晶面EFG 3晶面A B C D 截距 4a b c倒数 1 4 1 1密勒指数 1 4 4 第1章晶体结构 41 特殊晶面 第1章晶体结构 42 立方晶系常用晶面 晶向 晶面指数一般用结晶学原胞的基矢为参考系密勒指数简单的晶面族面间距d大 格点的面密度也大 表面能小 在晶体生长时易外露 且易解理 第1章晶体结构 43 等效晶面 立方晶格 100 110 第1章晶体结构 44 等效晶面 立方晶格 111 第1章晶体结构 45 例如 基矢a b c n 001 最靠近O晶面截距 a b c 1密勒指数 001 面间距 d c 1 5倒格子 基矢 法线方向 密勒指数 晶面截距 间距 第1章晶体结构 46 周期分布点子 晶面 基矢 付利叶变换 晶面的X射线衍射图 第1章晶体结构 47 X射线衍射ZnS照片 第1章晶体结构 48 1 5 1倒格子与晶格的关系 1 选取倒格子点 晶面族ABC 法线ON 法线上一点P OP 令 d 2 其中 d为ABC面面间距 对于每一族晶面都有一个点P 以OP为该方向的周期 把P平移得到一个新的点阵 这个新格子称为原来晶格的倒格子 而把原来的晶格称为正格子 一族晶面与一倒格点对应 第1章晶体结构 49 2 倒格子与晶格的几何关系 b1 2 d1b2 2 d2b3 2 d3 第1章晶体结构 50 3 倒格子的定义 设一晶格的基矢为a1 a2 a3 有 b1 2 a2 a3 b1 a2 a3确定的面b2 2 a3 a1 b2 a3 a1确定的面b3 2 a1 a2 b3 a1 a2确定的面式中 a1 a2 a3 为晶格原胞的体积 倒格子 以b1 b2 b3为基矢的格子是以a1 a2 a3为基矢的正格子的倒格子 第1章晶体结构 51 简立方晶的倒格子 晶格基矢a1a2a3倒格子基矢b1b2b3 O 第1章晶体结构 52 1 5 2倒格子与正格子间的关系 1 正格子基矢和倒格子基矢的关系 2 i j ai bj 2 ij 0 i j 证明 a1 b1 a1 2 a2 a3 a1 a2 a3 2 a1 b2 a1 2 a1 a3 a2 a1 a3 0同理可证明下角标不同的正 倒格基矢 第1章晶体结构 53 2 除 2 3因子外 正格子原胞体积 和倒格子原胞体积 互为倒数 应用 A B C A C B A B C则 a3 a1 a1 a2 a3 a1 a2 a1 a3 a1 a1 a2 a1所以 第1章晶体结构 54 3 正格子中一族晶面 h1h2h3 和倒格矢Kh h1b1 h2b2 h3b3正交 证明 设ABC为一族晶面 h1h2h3 中最靠近原点的晶面 与Kh垂直 晶面的密勒指数是垂直于该晶面的最短倒格矢坐标 依据 ai bj 2 ij 能够证明 Kh CA 0 Kh CB 0 Kh CA h1b1 h2b2 h3b3 a1 h1 a3 h3 h1b1 a1 h1 h3b3 a3 h3 0Kh CB h1b1 h2b2 h3b3 a2 h2 a3 h3 h2b2 a2 h2 h3b3 a3 h3 0 第1章晶体结构 55 4 倒格矢Kh的长度正比于晶面族 h1h2h3 的面间距的倒数 由 3 和 4 可知 一个倒格矢代表正格子中的一族平行晶面 晶面族 h1h2h3 中离原点距离为 dh1h2h3的晶面方程式可写成 Rl Kh Kh dh1h2h3 0 1 2 得出正格矢和倒格矢的关系 Rl Kh 2 若两矢量关系为Rl Kh 2 则其中一个为正格子 另一个必为倒格子 即正格矢和倒格矢恒满足正格矢和倒格矢关式 证明 第1章晶体结构 56 正格子与倒格子间关系小结 倒格矢Kh垂直某一晶面 h1h2h3 也即该晶面的法线方向与此倒格矢方向一致 倒格矢Kh的大小与和其垂直的晶面间距倒数成正比 一个倒格矢对应一族晶面 但一族晶面可以对应无数个倒格矢 这些倒格矢的方向一致 大小为最小倒格矢的整数倍 满足X射线衍射的一族晶面产生一个斑点 该斑点代表一个倒格点 即该倒格点对应一族晶面指数 第1章晶体结构 57 作业 晶面指数为 123 的晶面ABC是离原点O最近的晶面 OA OB和OC分别与基矢a1a2和a3重合 除O点外 OA OB和OC上是否有格点 若ABC面的指数为 234 情况又如何 与晶列 l1l2l3 垂直的倒格面的面指数是什么 带轴为 001 的晶带各晶面 其面指数有何特点 第1章晶体结构 58 1 6晶体的特殊对称性 对称操作 岩盐晶体绕其中心轴每转90 晶体自身重合 岩盐晶体 第1章晶体结构 59 1 6 1对称性概念 对称 物体或图形的相同部分有规律的重复 对称动作 操作 使物体或图形相同部分重复出现的动作 对称元素 要素 对称动作所借助的几何元素 点 线 面 晶体对称性 由于受晶格周期性的限制 晶体只具有为数不多的对称类型 晶体的对称类型是由少数基本的对称操作组合而成 第1章晶体结构 60 宏观对称性 指晶体外形的对称性 微观对称性 晶体内部结构原子或离子排列的对称性 宏观对称性是有限大小宏观晶体具有的对称性 微观对称性是无限晶体结构具有的对称性 两者本质上是统一的 微观对称性是晶体的本征性质 宏观对称性是微观对称性的外在表现 第1章晶体结构 61 1 6 2线性变换 晶格中任何两点间的距离在操作前后应保持不变 如用数学表示 这些操作就是线性变换 设晶格中任意点X 经某一操作变为X x j ajkxk j k 1 2 3 第1章晶体结构 62 1 转动 设某图形由X转过 到X x1 x1x2 x2cos x3sin x3 x2sin x3cos 第1章晶体结构 63 2 中心反映 x1 x1x2 x2x3 x3 第1章晶体结构 64 3 镜像 以x3 0面为晶面x1 x1x2 x2x3 x3 第1章晶体结构 65 1 6 3晶体的几种对称操作 1 晶体许可的旋转对称 晶格绕A 垂直纸面 转动 B1 B 能自身重合 由晶格周期性 晶格绕B转动 A1 A 也能自身重合 A B AB 1 2cos 1 0 2 第1章晶体结构 66 A B 只能是AB的整数倍Cos 0 1 2 1 2 3 0 晶格绕A 转动 B B 能自身重合 由晶格周期性 晶格绕B转动 A A 也能自身重合 A B AB 1 2cos AB 1 2cos 同理 A B 也必须是AB的整数倍Cos 0 1 2 2 3 由 1 2 旋转角为2 n 则 n 2 3 4 6 2 2 第1章晶体结构 67 晶体绕某一固定轴u旋转角度 2 n后 能自身重合 则称u为n度 或n次 旋转对称轴 n只能取1 2 3 4 6 对称轴的度数常用不同符号代表2度 3度 4度 6度符号 2 n度旋转对称轴 第1章晶体结构 68 3 n度旋转 反演轴 晶体绕某一固定轴u旋转角度 2 n以后 再经过中心反映 晶体能自身重合 则称u为n度旋转 反演轴 n只能取1 2 3 4 6 分别表示为 1 2 3 4 6 第1章晶体结构 69 第1章晶体结构 70 第1章晶体结构 71 晶体的微观对称性操作还包括平移 有两种 4 n度螺转轴 绕轴u每旋转2 n角度后 再沿u轴方向平移T n的l倍 晶体中原子自重合 其中 T是沿u周期矢量 l n的整数晶体只能有 1 2 3 4 6度螺旋轴 第1章晶体结构 72 5 滑移反映面 对称面镜像操作后 再平行于该面某方向平移T n距离 n 2 4 晶体中原子自重合 32种宏观对称性 加上2种微观对称操作可得到230种空间群 每种空间群对应一种特殊的晶格结构 第1章晶体结构 73 第1章晶体结构 74 1 7晶系 布喇菲原胞 晶胞的选取 晶胞基矢沿对称轴或对称面法向选取 基矢的晶向就是坐标轴的晶向 称晶轴 晶系 以晶胞基矢为坐标系 按其特征划分晶系 有七大晶系晶格常数 即晶轴上的周期 就是基矢的大小 如 x轴周期是a y轴周期是b布喇菲原胞 取结晶学原胞 同一晶系可有一种以上的布喇菲原胞 晶体共有十四种布喇菲原胞 x y z 第1章晶体结构 75 1 三斜晶系a b g 90 a b c 2 单斜晶系a g b 90 a b c 3 正交晶系a b g 90 a b c 七大晶系 14种布喇菲原胞 第1章晶体结构 76 4 正方晶系a b g 90 a b c 5 六角晶系a b 90 g 120 a b c 6 三角晶系a b g 90 a b c 7 立方晶系a b g 90 a b c 第1章晶体结构 77 1 8密堆积配位数 平衡位置 粒子在晶体中的平衡位置 相对于结合能最低的位置 排列应是紧密方式 配位数 晶体中一个粒子周围最近邻的粒子数 密堆积 粒子为全同球时堆积最紧密 有最大配位数 称为密堆积 第1章晶体结构 78 1 六角密积 ABABA 配位数 12 第1章晶体结构 79 2 立方密积 A B C BCA A 配位数 12 第1章晶体结构 80 3 晶体配位数 配位数为8 氯化铯型结构配位数为6 氯化钠型结构配位数为4 四面体结构配位数为3 层状结构配位数为2 链状结构 第1章晶体结构 81 1 氯化铯型 r R 1 0 732是氯化铯型 rcs 1 69 RCl 1 18rcs RCl 0 93 第1章晶体结构 82 2 氯化钠型 rNa 0 95 RCl 1 18 rNa RCl 0 52 r R 0 732 0 414是氯化钠型 第1章晶体结构 83 1 9X 射衍射方程 晶体的周期性结构使晶体能对X 射线 中子流 电子流等产生衍射效应 形成X 射线衍射法 中子衍射法和电子衍射法 这些衍射法能获得有关晶体结构的可靠而精确的数据 在衍射法中 最重要的是X 射线衍射法 第1章晶体结构 84 X 射线衍射发展历程 1905年伦琴 Roentgen 发现了一种穿透力极强的X 射线 1912年 劳厄 M Laue 实现了X 射线在晶体中的衍射 开创了现代晶体学阶段 从1912年至1930年代 劳厄 布拉格 Bragg 等对无机化学物的晶体结构做了大量的测定工作 获得了NaCl ZnS CsCl 萤石 CaF2 等典型晶体的精确结构数据 在此基础上 离子晶体结构理论也得到发展 鲍林 Pauling 总结了一套离子半径 第1章晶体结构 85 X 射线衍射发展历程 续 40 50年代 开展了对有机化合物的晶体结构测定 特别是60年代开始至今的蛋白质生物大分子结构的测定 对生命科学 环境科学 医药化学的发展提供了有力的工具 60年代随着计算机的发展 计算机控制的单晶衍射仪问世 衍射数据收集的速度 精度大大提高 四元衍射仪和直接法的使用 大大改变了X 射线晶体学的面貌 90年代中期 面探单晶衍射仪问世 第1章晶体结构 86 国际上五大晶体学数据库 剑桥结构数据库 TheCambidgestructuralDatabase CSD 英国 蛋白质数据库 TheProteinDatabase PDB 美国 无机晶体结构数据库 TheInorganicCrystalStructureDatabase ICSD 德国 NRCC金属晶体学数据文件库 加拿大 粉末衍射文件数据库 JCPDS ICDD 美国 第1章晶体结构 87 X 射线通常是在真空度为10 3 10 5Pa的X 射线管内 由高电压加速的一束高速运动的电子 冲击阳极金属靶而产生的 1 X 射线的产生 为探测晶体结构 波长尺度应与原子间距 约0 1nm 相当 0 03nm 要求电压约为40kV 由光子能量hv 电子能量eV 得X 射线最小波长 第1章晶体结构 88 2 晶体与X 射线的相互作用 X 射线照射晶体产生三种结果 透过 反射 吸收吸收的X 射线一部分以光电效应与晶体相互作用 另一部分则以散射效应与晶体相互作用 X 射线散射 是物质中的电子与X 射线相互作用 使X 射线改变了方向 原子核质量较大 在X 射线的作用下 位移小 散射效应很小 散射主要是在X 射线与电子之间发生 散射又分为相干散射与不相干散射 散射后的X 射线的方向和波长均发生变化 第1章晶体结构 89 相干散射 散射后所产生的次生X 射线的波长 相位与散射前的X 射线都相同 只是方向有了变化 相干散射是X 射线在晶体中产生衍射的基础 相干散射的机理 当晶体中的电子在X 射线电磁场的作用产生受迫振动时 每一受迫振动的电子便成为新的电磁波波源向空间各个方向辐射球面电磁波 由于电子随着原生X 射线的电场起伏振动 其振动频率和位相与原生X 射线一致 所以 由电子振动产生的散射波也是X 射线 称为次生X 射线 第1章晶体结构 90 次生X 射线特点 符合相干条件 将产生干涉现象 在一定的方向构成衍射极大 这种衍射图形在一定程度上反映了晶格中原子排列的情况 由于晶体内部具有点阵式的周期结构 可以将电子或原子产生的次级X 射线干涉分为两类情况来讨论 由点阵中阵点上的原子或电子所产生的次生X 射线互相干涉的情况 由点阵中点所代表的结构基元的具体内容有关 或者说与晶胞中原子的分布位置有关的点所产生的次生X 射线间