在中国华南地区电子垃圾回收点野生水生生物中多溴联苯醚和多氯联苯的生物累积.doc

在中国华南地区电子垃圾回收点野生水生生物中多溴联苯醚和多氯联苯的生物累积摘要水和包括中国神秘螺、虾、鱼和水蛇的几种野生水生生物取自于中国华南地区被一些电子垃圾回收车间包围的水库。这些样品是用于调查电子废物经过粗糙的的回收方法处理后，它们释放的多溴联苯醚和多氯联苯的水平和生物富集程度。在采样的生物种类中多溴联苯醚 52.7至1702纳克/克湿重 和多氯联苯（ 20.2 -25958纳克/克湿重）的水平相对于在标准样本中（ 13.0 - 20.5纳克/克湿重的多溴联苯醚和75.4-82.8纳克/克湿重的多氯联苯）是提高的。根据不同的同系物和物种，多溴联苯醚的生物富集系数对数介于2.9至5.3，多氯联苯的生物富集系数对数介于1.2到8.4。生物累积系数对数和水分配系数（辛醇 - 水分配系数）对数之间的关系可以通过特定物种的抛物线模型进行充分的描述，其中当水分配系数（辛醇 - 水分配系数）对数小于7时，生物累积系数的对数普遍增加，当水分配系数（辛醇 - 水分配系数）对数进一步增加时，多溴联苯醚和多氯联苯的生物累积系数的对数都会降低。中国神秘螺和对虾是例外情况，多溴联苯醚的生物累积系数对数和水分配系数（辛醇 - 水分配系数）对数呈线性关系。一些多溴二苯醚和多氯联苯同系物显示生物累积系数与由水分配系数（辛醇 - 水分配系数）预测的一般趋势不同，这主要是归因于采样样品中同系物的新陈代谢。前言在过去的二十年中多溴联苯醚作为溴化阻燃剂的添加剂已被广泛应用到电脑显示器，电视机，电脑机箱，电线电缆绝缘层的聚合物， 和电气/电子连接器，大约在5至30 。多氯联苯历史上作为变压器和电容器的冷却剂和润滑剂，并作为液压和热交换流体在电气/电子设备中。当这些产品被处置时，包含在电子设备中的多溴联苯醚和多氯联苯就会迁移出来。从废弃的电子设备中过量释放是这些化学物质进入环境的重要途径之一。一旦在环境中，大多数这些物质是持久存在，通过空气或水进行长距离运输，并且可以蓄积在生物体内，由此，对野生生物产生不良影响。水生生物通过饮食和周围环境积累这些化学物质是非常有效的，从而在自己的身体中积累非常高的浓度。该过程被称为生物蓄积。发生生物蓄积的程度，通常表示为生物富集系数，其被定义为在生物群中一个给定的化学物质的浓度与在相应的水的浓度的比值。多溴联苯醚和多氯联苯是亲脂性的，相对于生物有机体的脂类辛醇通常被认为是一个合理的替代物，从而，生物累计系数与辛醇 - 水分配系数的应该有一个良好的相关性。但是，在生物体的生物学过程中，如这些化学品的不同代谢率，将显著影响这种相关性，也就是生物累积系数偏离由水分配系数（辛醇 - 水分配系数）预测的总体趋势。在野外研究中发现，化学特异性、种属特异性和特定地点的生物累积与水分配系数（辛醇 - 水分配系数）的关系，主要是由于这些化学物质的不同代谢率，依赖于两者的化学结构与所述生物体的代谢能力。目前，电子废物因其高发率和与电子垃圾相关的有毒化学品对环境的潜在不利影响而成为重大的环境问题。在中国，大多数电子垃圾回收通过正规或非法的部门或者只是在后院车间进行处理，在那里仅用如人工拆解，打开焚烧和酸洗这样粗糙的处理方法。当地的环境由于这种粗糙的电子垃圾污染回收活动而受到严重污染。此外，表明来自中国南海的沉积物和鲣鱼中多溴联苯醚可能也来自处置的电子废物。虽然研究已经报道了中国南方电子垃圾回收站点的空气，灰尘，污垢，沉积物、生物样品中的多溴二苯醚/ 多氯联苯的水平，没有尝试去量化这些化学物质在水中的水平以及它们在水生物种生物蓄积性的程度。本研究的目的是调查在中国华南电子垃圾回收工场包围的水库中，多溴联苯醚和多氯联苯在水和几种野生水生物种中的含量，在几种水生生物和溶解水样中，通过一系列多溴联苯醚和多氯联苯同系物测得的浓度计算生物富集系数，并评估这些污染物在水生野生物种中生物积累的的程度。还讨论了这些化学物质在采样种可能的代谢基于生物累积和水分配系数之间的关系。2.材料与方法2.1采样点采样地点位于清远市龙塘镇，距离广州市北部大约50公里，位于中国南方的一个主要的城市中心。据估计，超过1300工作车间和80000名工作人员参与了电子垃圾拆解和回收，每年约170万吨电子垃圾在这个点被拆卸。同时，包括水稻种植和鱼类养殖的传统农业也在回收车间的周围。在这项研究中从周围是一些电子垃圾回收工场的水库中取的水样和水生野生物种样品被检测。包括不需要的部分电子废物的残余物沿着水库的岸边倾倒。2.2样品采集2006年采集了共有88个水生野生生物样品和三个水样。生物试样既包括个体生物和多个个体的复合体。本研究中收集的水生野生物种包括中国神秘螺、虾、鲮鱼、 ，鲫鱼、鲤鱼、北方黑鱼和水蛇。标准样本从距离电子废弃物回收车间5公里路程的车另一个水库取得，代表非点源污染的鱼体内的多溴联苯醚和多氯联苯水平。生物样品直至分析都储存在-20条件下。水样被运送到实验室后立即过滤。2.3萃取和纯化水样的萃取是根据Streets等人然后作了轻微的修改。简言之，水样用灰化玻璃纤维过滤器过滤，过滤的水通过含XAD-2和XAD-4混合树脂的柱来保留有机物。每个树脂柱加入替代标准，然后用25 mL甲醇，随后加入50毫升二氯甲烷进行洗脱。树脂然后被转移到烧瓶中，并用甲醇（ 3 50毫升）萃取，接着在超声浴中加入二氯甲烷（3 25毫升）。再在加入175毫升饱和的NaCl溶液，所有的甲醇馏分每次用50毫升二氯甲烷分别反萃取三次。合并的二氯甲烷部分进一步用10ml不含有机物的水萃取以除去残留的甲醇。将溶剂交换成正己烷，萃取液浓缩，进一步减少至约1毫升。生物样品的提取在以前的研究中说明过，也就是，经灰化的无水硫酸钠均质化后加入替代标准，该样品用己烷/丙酮体积比为1：1进行48小时索氏萃取。浓缩萃取物，萃取物的一个等分试样用重量法进行脂质含量的测定，该提取物的另一个等分试样进行凝胶渗透色谱法（GPC ），以除去脂质，净化后的萃取物浓缩至约1毫升。水和生物样品的提取物通过多层二氧化硅/氧化铝柱进一步纯化。将萃取液浓缩，溶剂交换成异辛烷，最后在平缓的氮气流中浓缩至200L。内标已知量加入到仪器分析之前所有的提取物中。2.4化学分析2.4.1 气相色谱-质谱联用仪分析多溴联苯醚用气相色谱-质谱联用仪在电子捕获负离子模式下进行分析，及选择离子检测模式下进行操作。气象毛细管色谱柱（30米 250微米0.25微米膜厚度）来确定三到七的溴联苯醚（二苯醚28 ， 47 ， 66 ， 85 ， 99 ， 100 ， 138 ， 153 ， 154 ，和183 ）。对于八溴二苯醚到十溴联苯醚（二苯醚196 ， 197 ， 203 ， 205 ， 206 ， 207 ， 208 ，和209 ） 使用CP -SIL 13 CB毛细管色谱柱（12.5米 250 m内径 0.20微米膜厚度）。离子质荷比是为监测目标化合物，替代标准，内部标准，仪器温度程序的细节在其他地方进行了描述。多氯联苯的量化是由Agilent 6890气相色谱配以5975B系列质量选择检测器，使用电子轰击（EI ）离子源。DB-5 质谱柱（60米 250微米0.25微米膜厚度）是用于分离。柱烘箱的初始温度设定为120，然后以6 / min的速率到180 ，然后以1/分钟的速率升温至240 ，并最终以6/min的速率增加至290并保持15分钟。注射器和检测器温度分别维持在260和230 。扫描时间为0.8 s的电子能量为70电子伏特。多氯联苯同系物是在两个最激烈分子离子的集群监测。定量分析是基于六种不同浓度水平的标准溶液提出的内部校准曲线。2.4.2质量保证/质量控制质量保证是由程序空白，加标空白和样品重复来完成。替代标准的回收率如下：CDE99, 78.6%10.5%; 13C12-PCB 141, 76.3%6.9%; 13C12-BDE 209, 72.2%19.8%; PCB 65,72.6%6.2%; and PCB 204, 80.2%6.8%。没有修正的替代被作为最终的浓度。对于每批的12个样品，一个程序上的空白，空白峰值进行处理。程序空白（ N = 5 ）中含有的示踪化学物质的痕迹，但是质量水平小于1 的试样中，它们并没有减去样品提取物。空白峰值的回收率分别为76.9-105.2 的多溴联苯醚和65.8-101.5 的多氯联苯。重复样本（N = 3）作为生物样本以类似的方式进行了分析。对所有重复目标的相对标准偏差均低于15 ，除了BDE 209 是24 。设置定量限是作为在程序空白的目标平均值加上标准偏差的3倍。对于空白检测不到的化合物，定量限是根据信噪比为5进行估计。三到七溴 - 二苯醚和八到十溴二苯醚定量限范围分别为0.003 0.02纳克/ 克 （湿重）为0.1至2.5纳克/克湿重。多氯联苯的定量限范围为0.02 0.32纳克/克湿重。3.结果与讨论3.1多溴联苯醚和多氯联苯同系物的分布和水平PBDEs指18 种测定的多溴二苯醚同系物的总含量，PCBs指检测到的44 种多氯联苯同系物的总浓度，选定的多溴联苯醚和多氯联苯同类物在水，水生物种和标准样品的浓度列于表1 。3.1.1 水多溴二苯醚同系物在溶解水中的浓度范围是未检测到与10.9纳克/升之间，这与检测的多氯联类似，浓度范围是未检测到与42.3纳克/升之间。然而，在水样中，PBDEs （ 24.4纳克/升）比PCBs低近一个数量级（ 204纳克/升）。PBDEs在我们的研究中比先前报道的水样中（ 0.51纳克/升）的最高水平高出约50倍。尽管后者既包括溶解态和颗粒相。在本研究中PCBs超过了美国环保局水环境质量标准（使用多氯联苯分析）规定值的1000倍，保护人类健康的规定值为0.17纳克/升。溴化二苯醚47 ， 28 ， 99 ， 66 ，和100 ，以及多氯联苯28/31 ， 18 ， 17 ，8/5 ， 52 ， 44 ，和19是显著的同族元素。合共分别占超过PBDEs的 9 0 和PCBs 的70 。这个结果与其他研究的对于低氯化/溴化同源的相对高水溶性是一致和符合的。3.1.2 水生野生物种发现多溴二苯醚和多氯联苯的浓度在种间变异很大。PBDEs最高值发现在水蛇（ 1091纳克/克湿重） ，其次是泥鲤鱼（ 830纳克/克湿重） ，乌鳢（ 490纳克/克湿重） ，鲫鱼（ 316纳克/克湿重） ，对虾（ 254纳克/克湿重）和中国神秘螺（ 67.5纳克/克湿重）。就像在水中，在水生物种中PCBs比PBDEs大一个数量级。PCBs在水蛇中最大，其次是鲮鱼，鲫鱼，乌鳢，虾和中国神秘螺，分别含有16512 ， 12390 ， 8338 ， 7052 ， 3503和62.8纳克/克湿重。多溴二苯醚/ 多氯联苯浓度在不同物种的变化可能归因于不同营养状况及这些品种的具体摄食生态学。一般来说，水蛇和北部黑鱼是贪婪的掠夺性物种，比其他取样物种有较高的营养位置，导致多溴二苯醚和多氯联苯水平在他们的体内提高。对鲮鱼喂食有机碎屑饲料或腐烂的有机物，可能在喂养过程中挑起底部沉积物。通常情况下在分解有机物质和表层沉积物时增加有机污染物浓度，使它们容易产生较高的多溴联苯醚和多氯联苯。鲮鱼中多溴二苯醚和多氯联苯浓度分别为标准样品的164倍和59倍。这表明由于原始电子垃圾回收活动，水生物种受到了多氯联苯和多溴联苯醚的严重污染，PBDEs在鱼中的浓度均高于或相当于guiyu（ 35.1-1088纳克/克湿重）。另一个在中国南部的臭名昭著的电子垃圾回收站点。PCBs在所有水生物种中的中间值是美国环保局筛选值20纳克/克湿重的3-825倍，并且是在全球范围也是最高的。应当指出，标准样品也被多氯联苯和多溴联苯醚污染了，明显高于来自中国南方的食用鱼类的浓度水平。标准样品鱼的水库周边没有点源，鱼的标准样品中相对高浓度的多溴联苯醚和多氯联苯的是可能是由于航空运输。在水生物种中发现PBDEs和PCBs之间有一个显著相关性，这表明在这项研究中从同一来源（电子废物）得到的这两种类型的化学物质，水生物种中的多溴联苯醚和多氯联苯的的净吸收率是可比较的。在所有物种中，溴化二苯醚28 ， 47 ， 100 ， 153和154是占主导地位的同系物，集体占总PBDEs的61 至98 。这也从淡水鱼等的研究中观察到。在水生生物中，除了水蛇，溴化二苯醚28占了5.9-12 ，在水蛇中溴化二苯醚28占0.5 ，可能是由于溴化二苯醚28在其中的低同化效率，溴化二苯醚99在水蛇，虾，以及中国神秘螺中，它占到PBDEs的9.3-26.7 ; 而它在鱼类仅占0.050.6 。BDE 99 ，在这些鱼的代谢可能能解释这一现象。在水生物种占主导地位的多氯联苯同系物包括CBs132分之153 ， 118 ， 138 ， 101 ，110 ， 28/31 ， 52 ， 99， 105 ，合共占PCBs的42-59 。这一结果支持了观察报告，在水生物种中某些五和六多氯联苯占总PCB浓度较大的比例。然而，水蛇和北部黑鱼有cbs 28/31和52的比例较低和cbs 153/132和138相对于其他品种有较大的比例，可能是由于在高营养级生物的多种氯化同类物的优先的生物累积。多氯联苯 209在本研究中被发现在占一级生物样品的47 ，范围是从0.2至15.5纳克/克。这种同系物只是偶尔在环境和生物样品中被检测到。多氯联苯 209在我们的样品中有相对较高的检测频率，表明这是一种特殊的源，像存在于电子垃圾场的技术多氯联苯1268。3.2 水生野生物种的生物蓄积性3.2.1 水生物种的生物累计系数为了更好地理解多溴联苯醚和多氯联苯的富集程度，在水生物种中生物累积系数被用来表示不同的同类物。在物种和化学物中生物累积系数之间是不同的。记录的多溴联苯醚和多氯联苯的生物累积系数分别介于2.9至5.3的和1.2 8.4，在中国神秘螺中最低值是BDE 28和CB 17，最高值为水蛇中的BDE 154和CB 153/132。在本研究中记录的BAF值与在中国接收污水的湖泊接纳污水处理厂的污水中水生物种的值一致。记录的多溴联苯醚和多氯联苯的BAF值分别为2.2 6.5和2.5 5.5。报告记录密歇根湖的湖鳟的多溴联苯醚和多氯联苯范围分别为6.7-7.5和5.5-8.5。这比我们的数值大得多。物种和研究环境条件之间代谢能力的差异可能会导致这样的差异。多溴联苯醚的生物累积系数的均低于多氯联苯，反映生物利用度的降低或其他摄取动力学的限制，或溴二苯醚在这些物质和/或它们的基础食物网，包括生物降解和非代谢途径净化的增强。这一发现与Streets等人的报道一致。他们观察到，在湖鳟中，在相似的水醇分配系数下，多溴联苯醚的生物积累系数值均低于多氯联苯。然而，在其他研究中通常会发现在相似水醇分配系数下，多溴二苯醚相比多氯联苯有较高的生物蓄积潜力。3.2.2 生物累积系数和水分配系数对数的关系在水生物种中，多溴联苯醚和多氯联苯生物累积系数对数与水醇分配系数对数关系绘制在图。2 。其中当水分配系数（辛醇 - 水分配系数）对数小于7时，多氯联苯的生物累积系数的对数随着水分配系数（辛醇 - 水分配系数）对数增加普遍增加，当水分配系数（辛醇 - 水分配系数）对数进一步增加时，多氯联苯的生物累积系数的对数就会降低。这种趋势在其他研究中也被观察到并阐明。除了中国神秘螺和虾，多溴联苯醚的趋势与多氯联苯是相似的，在神秘螺和虾中，生物累积系数的对数随着水分配系数（辛醇 - 水分配系数）对数的增加呈线性增加。这可能归因于在这两个物种中，低效率的脱溴和消除多溴联苯醚。这种多溴联苯醚的趋势不同于al.who等观察到的在水生物种中生物累积系数值随水分配系数值的增加而下降。在所有物种中多氯联苯的生物累积系数对数的关系被发现有一个高度显著的关系，在捕食者中有较高的相关系数。在进行观察时，对于多溴联苯醚，生物累积系数对数与水分配系数对数之间有非常强的相关性（ R2 = 0.622-0.998 ），一些可能的代谢同系物（溴二苯醚85和99 ）被排除在外，虽然在鲮鱼和虾中相关性不是很显著。很多数据表明与水分配系数预测的总体趋势背离，在相似的下，cbs26 ，70， 101 ，110，和136比其他同系物相比具有显着较低的生物累积系数。在深水杜父鱼中发现这些同系物被代谢为甲磺酰基多氯联苯，虽然在无脊椎动物和鱼类此代谢能