绿色化学原理与绿色产品设计.doc

课程论文：绿色化学的原料改革姓 名： 李 维 班 级： 化 工 071 专 业： 化学工程与工艺 学 号： 200708010119绿色化学的原料改革摘要:绿色化学是实现污染预防的重要手段,其中重要的一项内容是对原料进行改革,本文介绍了绿色化学原料的几项改革,比如以低毒的原料代替高毒的原料,对二氧化碳的充分利用以及对生物质的利用。关键词:绿色化学;代替;二氧化碳;生物质;可再生正文：绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学是设计研究没有或只有尽可能少的环境负作用,并在技术上、经济上可行的化学品和化学过程。包括原料和试剂在反应中的充分利用,它是实现化学污染防治的基本方法和科学手段,是一门从源头上阻止污染的化学,是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂和产物、副产物等的使用和产生。它是实现污染预防的基本的和重要的科学手段,包括许多化学领域,如合成、催化、工艺、分离和分析监测等。绿色化学研究的问题当然应该着眼于当前和发展未来并重,其中之一就是对原料的改革。任何反应类型或合成路线在很大程度上是因原料的选择而定的,因此,作为化学反应的起点,化工原料的选择和使用在绿色化学的研究和实践中是很重要的。1 采用无毒无害的或低毒的原料代替毒性大的原料在有机合成反应中,有许多原料是有毒的甚至是剧毒的,如光气、氢氰酸、硫酸二甲酯等,大量使用这些原料将危害从业人员的身体,并对环境造成严重污染。因此,绿色有机合成的一个重要任务是采用无毒无害的或低毒的原料代替毒性大的原料。1. 1环保绿色原料碳酸二甲酯的应用碳酸二甲酯毒性很低,在1992年就被欧洲列为无毒产品是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料。在许多领域碳酸二甲酯都显示出其绿色化工产品的特点。在合成领域可替代剧毒的硫酸二甲酯作为甲基化剂,提高生产操作的安全性,降低环境污染。硫酸二甲酯是一种常用的甲基化试剂,但有剧毒且具有致癌性,面临着巨大的环保压力。碳酸二甲酯的甲基碳受到亲核攻击时,其烷基- 氧键断裂,同样生成甲基化产品,而且使用碳酸二甲酯比硫酸二甲酯反应收率更高、工艺更简单。目前,在甲基化反应中,可用非毒性的碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯:C6H5NH2 +CH3OCOOCH3 C6H5NHCH3 +CH3OH +CO2另外,碳酸二甲酯可以代替光气作羰基化剂,用于异氰酸酯的合成,异氰酸酯传统制法是由光气与胺类反应制得;以碳酸二甲酯代替光气与胺反应,生成碳酸酯,碳酸酯再热分解得异氰酸酯。作为溶剂,碳酸二甲酯可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等有毒有害物质用于油漆涂料、清洁溶剂等。1. 2用CO、CO2 代替光气光气是一种重要的化工原料,是合成碳酸二甲酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等化工原料的试剂。但是光气剧毒,是一种强刺激;窒息性气体。吸入光气引起肺水肿;肺炎等,具有致死危险。经过研究,发现在某些场合可以用CO或CO2 代替光气。(1) 碳酸二甲酯的合成CH3OH +ClCOCl CH3OCOOCH3 + 2HCl碳酸二甲酯最初的生产方法为光气法,但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用,特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高,光气法已经被淘汰。目前,碳酸二甲酯的工业生产中,已可用CO代替光气,与CH3OH和O2 在铜催化下制得。以CO2 为原料合成碳酸二甲酯的方法正在研究中。(2) 用CO2 代替光气合成氨基甲酸酯氨基甲酸酯是毒性较低的农药,也是重要的中间体,传统工艺以胺和光气合成。McGhee, Riley等成功地利用胺、CO2 和烷基氯来提高氨基甲酸盐阴离子中心氧的亲核性,在温和条件下,直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯,达到了100%选择性,得到了极好的产率。1. 3用安全的原料代替氢氰酸氢氰酸(HCN)沸点为25. 7,在室温下是液体或气体,剧毒,空气中最高容许浓度为0. 3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/立方米时,可使人立即死亡。但氢氰酸是常用的化工原料,有机玻璃的单体- 甲基丙烯酸甲酯和晴纶的单体- 丙烯晴传统的合成方法要以氢氰酸为原料。1. 3. 1甲基丙烯酸甲酯的合成合成甲基丙烯酸甲酯的传统工艺是丙酮- 氰醇法,以丙酮和氢氰酸的原料,缺点使用剧毒原料,污染严重;设备腐蚀严重;原子利用率低。美国Shell公司的新工艺:用丙炔- 钯催化甲氧碳基化合成甲基丙烯酸甲酯,不用剧毒物质,原料价格低,产品收率高,原子利用率高,经济效益、环境效益好。1. 3. 2合成除草剂另外一个优化合成路线的代表是孟山都公司的乙二醇胺催化项目,用于生产除草剂。该公司生产的诺恩朵普是一种广泛使用的广谱无选择性除草剂,对环境很安全。但是其关键中间体亚胺乙二酸钠须用氨、甲醛、氢氰酸为原料合成。此合成路线有三大严重缺点:氢氰酸剧毒;反应放热量大,有导致失控的潜在危险;每7千克产品生产l千克有毒废物。经过多年研究,孟山都公司展了将乙二醇胺用瑞尼铜催化脱氢制备上述中间体的新工艺,回收率可达95% ,催化剂可循环使用9次以上。新合成路线起始物挥发性低、无毒,反应本身是吸热过程,易控制,不产生废渣,是一项优秀的绿色化学的成果。2 以CO2 为原料的有机合成由于以煤和石油为主要能源的现代工业的高速发展,使大气中CO2 迅速增加,其结果是造成地球的温室效应,随之而来的是南极冰川融化、海平面升高,这是21世纪面临的严重的环境问题之一。其次,有机合成工业多以石油为基本原料,而地球上石油的储藏量是有限的。所以,若能以CO2 作为有机合成的碳源,将是一举两得。2. 1CO2 为原料合成甲醇、乙醇不少化学家致力于CO2 的利用,探索以CO2 为原料催化合成甲醇、乙醇的方法:CO2 + 3H2 CH3OH +H2OCO2 +H2 CO +H2OCO2 + 4H2 CH4 + 2H2OCO2 加氢时,上述三个反应同时进行。但在相同条件下,以钌和镍为催化剂,生成较高产率的甲烷;而以铂和钯为催化剂,生成较高产率的甲醇。2. 2CO2 催化氢化合成甲酸及其衍生物CO2 催化氢化合成甲酸及其衍生物是一种利用CO2 为有机合成原料的有效途径。在超临界CO2 中溶入H2、一种三级胺以及催化剂如RuCl2 P (CH3 ) 3 4 和促进添加剂如水、甲醇或DM2SO等,能快速、有选择性、高产率地产生甲酸:CO2 ( SF) + 2H2 CH3COOH如在反应物中添加醇或一级胺、二级胺,还能有效地生成酯或酰胺。CO2 ( SF) + 2H2 +ROH CH3COORCO2 ( SF) + 2H2 +RNH2 CH3CONH22. 3CO2 催化氢化制低碳烃中科院成都有机所陈栋梁等,研究了在微波等离子体下,CO2 催化氢化制甲烷和C2 烃,其中甲烷和乙炔是主要产物。随微波输入功率的增加和(H) / (CO)的减少,产物中乙炔的比率增加。实验证明以CO2 催化氢化制低碳烃是可行的。2. 4CO2 高分子的合成近年来,CO2 已逐渐被开发成一种高分子合成的单体,在合适的条件下,CO2 可固定于高分子单体上,得到各种缩聚或加聚产物。CO2 作单体的反应,关键是要有合适的催化剂。陈立班等研制成含锌的高分子负载双金属催化剂( PBM) ,不经过高耗能的反应,可从CO2 与环氧化物共聚制备系列脂肪族聚碳酸酯;Supper等发展了高活性的氟化锌催化剂,合成了CO2 与氧化环己烯(CHO)的共聚物; Cheng等发现了CO2 与醛类共聚最具活性的含锌催化剂,且反应条件温和。著名的道化学公司发明的、用纯二氧化碳为起泡剂生产聚苯乙烯泡沫塑料薄板的新方法,这是工艺条件优化的杰作。这类板材多用做快餐盒、蛋盒、超级市场中盛食品的托盘,具有轻便、绝热、防湿、可再生等一系列优异性能,应用广泛。以往使用氟氯烃化合物为起泡剂,会破坏地球上空的臭氧,为环境所不容,并已陆续被禁用。改用二氧化碳后,新工艺条件温和,还可利用现有工业副产品,整个过程安全无害。此外, CO2 与烯类单体形成环内酯,与乙烯醚或二烯烃生成低分子量的聚酯,与环硫化物、环氮化物也能形成相应的共聚物。3 以生物质为原料的有机合成生物质是可再生性的资源,而且取之不尽,永不枯竭,用来代替矿物质资源可大大减轻对资源和环境的压力,这已逐渐引起人们的重视。凡是利用太阳能精光和作用合成的多种天然有机物,如农作物、草、树木、和藻类都属于生物质。生物质大多数是可再生的,因此生物质做可再生资源或能源有明显的优点:(1)化学合成工业若采用生物质代替石油为原料,可以大大节约石油等不可再生资源,也就是环节能源紧张的问题。(2)生物质中一般都含有氧元素,可避免或减少像石油做原料时使用有毒试剂的加氧反应带来的环境污染问题。(3)利用固体废物或者农业生产中的废弃物,既能解决部分环境污染,也能提高资源利用率,也就是所谓的“变废为宝”。地球上最多的生物质是木质纤维素,如农作物的稻杆、麦杆、高粱杆、玉米杆等,单中国每年就有15亿吨,其中除少量用于造纸外,大部分都烧掉,既污染环境又造成浪费。如果能把它们转化成化学品,可制取23亿吨乙醇、8000万吨糠醛和3亿吨木质素,创造数百亿元的价值,既保护环境又造福社会。1999年,美国的Biofine公司获得美国总统绿色化学挑战奖之小企业奖。他们的获奖项目是把废纤维转化成乙酰丙酸。反应的原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材和农业残留物,用稀硫酸在200220处理15分钟,产率可达70%90% ,同时可得有价值的副产品甲酸和糠醛。4 结语用无毒或低毒的原料替代高毒的原料,二氧化碳的充分利用以及对生物质的开发应用,是绿色原料开发中的一些典型例子,是化工原料的变革,体现了绿色化学的思想,符合绿色化学的的根本原则。绿色原料的使用,从源头上消除污染,不但保护环境,更是使经济可持续发展的有效途径,有很好的社会效益。优秀的科学成果为缓解环境压力带来了希望,但是由于目前的经济或技术原因,有些绿色原料并不能很好的普及于生产中。例如绿色原料碳酸二甲酯的价格高于传统的有毒原料硫酸二甲酯,就限制了碳酸二甲酯的实际使用;国内对生物质原料的利用也较多停留在较低的利用水平或试验阶段等等。这些问题,我认为,一方面需要尽可能的降低绿色原料的成本,另一方面,对原料的改革是绿色化学的起点,原料的改变将带来工艺的改变,所以迫切的需要相应的绿色工艺的开发。因为日益严峻的环境问题,和人们对生存环境质量要求的逐步提高,绿色化学具有广阔的发展前景,而对绿色原料的研究和开发还有待化学工作者不懈的研究和努力。参考文献 1 许英. 环境科学教育基础M . 北京:中国环境科学出版社, 2009. 2 李德华. 绿色化学化工导论M . 北京:科学出版社, 2005. 3 杨永杰. 环境保护与清洁生产M . 北京:化学工业出版社, 2002. 4 沈玉龙,魏利滨,曹文华,琚行松. 绿色化学M . 北京:中国环境科学出版社, 2004. 5 闵恩泽等. 绿色化学与化工M . 北京:化学工业出版社, 2000. 6 于燕,米镇涛,等. 导氰酸酯的绿色新工艺 J . 化工进展, 2001, 20(7) : 18 - 21. 7 薛慰灵. 美国“总统绿色化学挑战奖”获奖项目评介 J . 化学教育,1997 (10) : 1 - 4. 8 李淑霞. 美国总统绿色化学挑战奖获奖情况介绍 J . 锦州师范学院学报(自然科学版) , 2001, 22 (1) : 9 - 13. 9 徐志康,封麟先. 超临界CO2 在高分子合成与制备中的应用 J .高分子通报, 1998, (1) : 65. 10 胡红旗,陈鸣才,李静等. 超临界CO2 中的