电子衍射谱标定.ppt

电子衍射谱标定 电子与晶体间相互作用 电子衍射 电子衍射是一种有效的晶体结构分析方法 如灵敏度高 能同时观察样品形貌 进行结构分析等 在实际研究工作中 电子衍射只有在其它研究方法的配合下 才能充分发挥电子衍射的作用 透射电镜中的电子衍射 其衍射几何与X射线完全相同 都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系 衍射方向可以由厄瓦尔德球 反射球 作图求出 因此 许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理 本章的重点是斑点花样的形成原理 实验方法 指数标定 衍射花样的实际应用 电子衍射谱所具有的特点 1 电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来 2 适用于分析晶体样品的微区和微相的晶体结构 分析范围的直径可小于50纳米 3 与X射线相比 电子衍射的强度受原子序数的制约小 它易于观察轻原子的排列规律 能方便地测定轻原子有序的超点阵结构 4 易于测定晶体间的位向关系和晶体的精确取向 孪晶等特定的晶面指数 位错和层错的特征参数 5 电子衍射谱是晶体倒易点阵二维截面图像 简明直观 易于理解 6 电子衍射斑形状直接反映晶体形状 塑变 缺陷和应变场的特征 熟练利用电子衍射分析技术 可以从电子衍射谱中获得丰富的晶体结构信息 这就要求我们掌握最基本的分析思路和技巧 并大量的应用于电子衍射谱的标定 从中总结经验规律 倒易点阵 该点阵的方向矢量垂直于同名指数的晶体平面 它的大小等于同名指数晶面间距的倒数 这个点阵就是倒易点阵 在晶体单胞中 正空间点阵基矢为a b c 倒易点阵的基矢为a b c 根据倒易点阵的定义 可以得到 正倒点阵的同名基矢的点乘积等于1 而异名基矢之间相互垂直 即异名基矢的点乘积为零 正倒点阵基矢之间的定量关系为 倒正点阵基矢之间的变换矩阵有 倒易关系与线面互应 正空间点阵与倒空间点阵之间是互为倒易的 根据倒易点阵的定义 可以有如下结论 一 正点阵的方向矢量Ruvw垂直于倒点阵的同名指数平面 uvw 二 正点阵的方向矢量的大小Ruvw应当等于倒点阵的同名指数平面的面间距的倒数1 d uvw 三 正空间的平面矢量与倒空间的同指数的方向矢量是平行的 正空间的方向矢量与倒空间的同指数平面矢量是平行的 四 对于一定指数的矢量方向 若对于正空间是方向矢量 则对于倒空间必是平面矢量 若对于正空间是平面矢量 则对于倒空间必是方向矢量 正倒点阵的指数转换 正倒点阵的指数互换是处理电子衍射数据经常遇到的一项工作 设正空间晶向为 uvw 与它平行并相等的倒易矢指数为 hkl 有 上式中的 M 即前面提到的正倒点阵基矢转换的矩阵 同理可得 厄瓦德球 公式 3 的集合解释就是厄瓦德球 球的半径为1 样品处为厄瓦德球的球心 只要倒易矢能与厄瓦德球面有交点 就可以产生电子衍射 布拉格衍射方程 反射面法线 q F E B A q q 布拉格衍射几何 厄瓦德球的特征 1 电子的波长很短 相对于晶面间距的倒数 厄瓦德球的半径很大 因此球面可以近似为平面 使得球面交截同层倒易点的机会很大 2 衍射物质总有一定大小和形状 倒易点不是一个几何点 具有一定大小和形状 倒易点的线尺寸总是沿着试样几何尺寸最小的方向拉长扩展 如试样为针状 则倒易点强度分布为盘状 试样为片状 则倒易点强度分布为针状 实际试样中常包含有一定取向差嵌镶组织 则倒易点被拉成弧状 这些都有利于厄瓦德球与倒易点相截 3 入射电子束并非严格平行的电子射线 有一定发散度 而且不是理想的单色电子束 使厄瓦德球球面具有一定厚度 这对厄瓦德球面和倒易点的交截是有利的 像机常数 单晶电子衍射标定 在标定单晶衍射谱时 需要将两类不同的情形分开 一类是测定新结构 在ASTM卡片或文献中查找不到 另一类是鉴定旧结构 这些旧结构的对称性和晶格常数都可以在ASTM卡片中找到 我们的工作就是从这些已知结构中找出符合的结构 对衍射谱加以标定 在单晶电子衍射谱标定工作中 可分为两类问题 一 立方和密堆六方结构衍射谱的标定 二 其它结构衍射谱的标定 立方和密堆六方结构的特点是晶体点阵的基轴比值固定 基轴间夹角固定 在实际材料存在的结构中 立方和密堆六方的结构的结构占了很大比例 在进行单晶衍射谱标定时 应遵循以下原则 1 最短边原则 衍射斑点间矢量组成了平行四边形的边 选择的平行四边形由最短的两个临边组成 而且二者命名顺序由最短边开始 单晶衍射谱标定 2 锐角的原则 满足上述要求的最短矢量间的夹角必然有两种情况 一为钝角 一为锐角 在标定时选择锐角方案 这是锐角所对的是平行四边形的短对角线r3 同时两个矢量的旋转方向 左旋或右旋 能唯一确定 立方和密堆六方结构衍射谱标定 我们采用边比夹角法来表征衍射斑排列的集合特征 即用两个最短矢量长度的比值r2 r1和它们的夹角来表征 一般的标定步骤如下 1 测量透射斑到衍射斑的最小矢径和次小矢径的长度和它们的夹角r1 r2 2 根据矢径长度的比值r2 r1和夹角 查找立方和密堆六方晶体衍射几何特征表 按简单立方 体心立方 面心立方和密堆六方 pc bcc fcc hcp 结构逐个晶型查找 核实这四种晶型各个存在的可能性 3 经过查对与某晶型相符后 再由表中的d1 a的比值和面间距d1计算出晶格常数 a d1 d1 a 再根据a值 在这类结构中核实与查找物质 4 经过查对与某个物质相符后 标定衍射谱中各斑点的指数 hikili 和晶帯轴 uvw 晶帯轴方向的确定 立方和密堆六方结构衍射谱标定 立方和密堆六方结构低指数倒易面标准谱图 立方和密堆六方结构低指数倒易面衍射谱图 实验中得到某金属的电子衍射谱如上图所示 实际测量得到 r1 r2 1 01 70 65 r1 r2 8 59mm d1 d2 2 339A 根据附录表格可以确定 符合面心立方结构的衍射 结果如下 h1k1l1 1 11 h2k2l2 1 11 晶带轴 uvw 011 其它晶体结构衍射谱的标定 除了立方和密堆六方晶体结构外 其它的晶体结构有 四方 正交 单斜 三斜 三方 六方结构 这些结构的衍射谱标定是很繁杂 困难的工作 没有低指数倒易面的特征衍射谱图 所选择的两个最短矢量长度比值及所对应的夹角没有特定值和特定关系 这类晶体结构衍射谱的标定主要有如下步骤 一 从衍射谱测量两个最短矢量长度r1和r2及其夹角 计算出晶面间距d1和d2值 二 对于已知晶体结构 将所得到的晶面间距值与ASTM标准值比对 得到可能的晶面指数 h1k1l1 和 h2k2l2 三 通过晶面间距 晶面夹角和晶向夹角的晶体学计算公式 计算出 h1k1l1 和 h2k2l2 的晶面间距及其夹角 如果与测量值相符 则所选的晶面指数是正确的 晶面间距 晶面夹角和晶向夹角晶体学计算公式 晶面间距晶体学计算公式 晶面夹角晶体学计算公式 晶面夹角晶体学计算公式 晶向夹角晶体学计算公式 晶向夹角晶体学计算公式 六方及菱形点阵的晶体学指数 六方及菱形点阵的晶体学指数 式中 为菱形点阵基轴间的夹角 若以 HKL H表示六角坐标的晶面指数 以 hkl R表示菱形点阵的晶面指数 则有 在计算菱形结构的衍射谱时 多把它当作相应的六角结构来计算 用六角坐标系指数表示 如图所示 在菱形点阵的外围作一个六角点阵 以菱形体的对角线为六角点阵的CH轴 以菱形点阵基轴aR bR cR的矢端围成的三角块作为六角点阵的AB面 拼接成六角点阵的底 其两边分别为六角点阵的基矢AH和BH 二者点阵常数之间的关系有 衍射中的消光现象 体心立方衍射出现的规律 晶面指数和为偶数条件下才会出现衍射 布喇菲单胞的四项规定 1 选择的平行六面体应能代表整个空间点阵的对称性 2 平行六面体内相等的棱和角的数目应最多 3 平行六面体棱间的直角最多 4 在满足上述条件下 选取最小体积的平行六面体 系统消光与平移之间的关系 根据消光规律可获得以下结论 一 倒易点阵与对应的晶体点阵所隶属的晶系都是相同的 二 倒易点阵与对应的晶体点阵二者的布喇菲结构特征 除了面心 F 与体心 B 倒易互换外 其余都是相同的 多晶电子衍射谱的标定 多晶电子衍射谱的标定 二 根据衍射环的强度确定物质结构 电子衍射的多晶环与X射线的德拜环在衍射集合上是一直的 可仿照X射线粉末试样 用三条最强线的面间距数据 查找具体的物质结构 但应注意以下两点 1 电子衍射属于小角衍射 一般2 角小于3 角度影响因子较小 2 电子衍射的多次衍射作用较强 这样使X射线的消光线也会具有一定的强度 三 根据衍射环半径的平方Ri2比值确定物质结构 各类结构衍射环平方比之间组成特有的数列 由这些数列的特点判断结构的类别 1 立方晶体 立方晶系各类结构根据消光条件产生衍射的指数可有下列公式表示 由此可得立方晶系各类结构的半径平方比值R12 R22 R32 的规律 简单立方 1 2 3 4 5 6 8 9 10 体心立方 2 4 6 8 10 12 14 16 18 面心立方 3 4 8 11 12 16 19 20 24 金刚石 3 8 11 16 19 24 27 多晶电子衍射谱的标定 多晶电子衍射谱的标定 2 四方晶体 根据四方晶体面间距公式 当l 0时 四方晶体的衍射环半径比值为 四方晶体 1 2 4 5 8 9 10 13 16 数列中前后总有1 2比值关系的呼应 这是四方晶体衍射花样的主要特征 3 六方晶体 六方晶体的面间距公式为 当l 0时 六方晶体的衍射环半径平方比值为 六方晶体 1 3 4 7 9 12 13 16 数列中前后总有1 3比值关系的呼应 这是六方晶体衍射花样的主要特征 高阶劳厄斑衍射谱及广义晶带定律 高阶劳厄斑形成原因 一 由于薄膜试样的形状效应 使倒易点变长 这种伸长的倒易杆易于和反射球相交 二 倒易面的倾斜增加了高层倒易阵点与反射球相交的机会 三 晶格常数很大的晶体试样 其倒易阵点细密排布 倒易面层间相近 零层上下两层阵点与零层一起同时与反射球相交 所以 晶格常数较大的试样易于出现高阶劳厄衍射斑 高阶劳厄带衍射谱属于一种复杂的电子衍射谱 除了一种平行四边形网格斑点外 还附加其它斑点 如图所示是六类高阶劳厄衍射谱 1 环状分布衍射斑点 零层与各高层倒易面与反射球相交 交线是同心圆 倒易杆有一定长度 使每个环带有一定宽度 各个环带上的斑点组成的网格是相同的 2 衍射斑呈平移错开的网格分布 这是高阶劳厄带衍射谱常见和主要的衍射花样特征 3 衍射斑点定向等距离的延续分布 这种延续的斑点往往是呈强度渐弱的分布 4 基本衍射斑点两侧平行等距的衍射斑点 高阶劳厄斑也不总组成完整的平行四边形网格 如果倒易面倾斜 则上层倒易面和下层倒易面的部分阵点与反射球相截 5 具有公共边的两个平行四边形的衍射斑分布 这种衍射谱有称作不同倒易面的衍射谱 认为有两个倒易面与反射球相交 6 特殊位置高阶劳厄斑 高阶劳厄斑点处于正方形斑点网格中心 或三角形斑点网格以及矩形斑点网格的中心 或矩形网格一边的中点等 构成一个新的平移网格 广义晶带定律如图表示多层倒易面的平行排列 N层倒易面之间的距离等于N层阵点的倒易矢R hkl与面的垂直单位矢量的点乘积 高阶劳厄指数与晶带轴指数的对应乘积之和等于N N一般称作高阶劳厄斑的阶次 它可以为正或负的整数 设定指数验算平行截距方法 本方法前提 假设N层倒易阵点G延伸的倒易杆GP与零层倒易面 uvw 垂直 图中r hkl为与晶带轴方向矢量重合并等长的倒易矢量 G点的倒易矢r HKL在r h1k1l1 r h2k2l2和r hkl中有 在上式中 m n p是比例系数 预设H K L值 即可计算得到m n数值 若与实测值相符 则预设的高阶劳厄斑的指数是正确的 例题 如图 正交结构的Fe3C相 晶格常数为 a 4 523 b 5 088 c 6 743 晶带轴 uvw 311 网格两边的倒易矢指数为 h1k1l1 0 11 和 h2k2l2 112 测量得到 m 0 34 n 0 24 根据倒易点阵公式 可以得到倒易矢量的指数 再假设高阶劳厄斑P的指数 HKL 001 N 1 根据上面的公式可以计算出 m 0 34 n 0 24 与实测值相符 按平行截距计算指数 上述公式中的m n p是倒易矢r HKL在rh1k1l1 rh2k2l2和rhkl为轴组成的坐标系中衡量的比例系数 m n是可测量值 p的数值可以通过下列公式得到 在此方法中 我们必须要预先设置N的数值 计算H K L数值 如果这些数值与整数相差甚远 那么我们的预设N值是错误的 必须重新取值计算 孪晶电子衍射谱标定 孪晶是规律排列的两个相同结构的晶体 通过对称的操作 其中一个晶体的原子位置可以与另一个晶体的相重合 孪晶按其形成过程可分为 一 在晶体的生长过程中或在以扩散为主的相变中形成的孪晶 称为生长孪晶 二 晶体在形变过程中或以位移式为主的相变过程中形成的孪晶 称为形变孪晶 剖面 110 孪晶面 111 孪晶轴 111 孪生方向 11 2 孪生法面 11 2 孪晶几何的四要素 孪晶几何的四要素 一 孪晶面 孪晶部分与基体部分的分界面 二 孪晶轴 即孪晶面的法线方向 三 孪生方向 即孪生切边的方向 四 孪生法面 即孪生方向的垂直面 按对称特征分类 孪晶可分为反映孪晶和旋转孪晶 反映孪晶 1 以孪晶面为镜面的反映对称 2 以孪生法面为镜面的反映对称 旋转孪晶 1 以孪晶轴为对称素的旋转对称 2 以孪生方向为对称素的旋转对称 旋转对称中有旋转角度的不同 有60 90 180 的旋转角 其中以180 旋转角为最常见 1 HKL 孪晶面指数 2 UVW 孪晶轴指数 3 hmkmlm 基体倒易矢指数 4 htktlt 孪晶在基体坐标中衡量的倒易矢指数 5 r m基体倒易矢简写 6 r m孪晶倒易矢简写 rUVW孪晶轴矢量 7 r HKL与rUVW重合的倒易矢量 基体倒易矢r m绕孪晶轴旋转180 与孪晶倒易矢r t重合 同时r m r t rUVW三个矢量共面 r m与r t两矢量的合矢量一定在rUVW或r HKL方向上 长度为后者的S倍 则有 基体与孪晶的倒易矢r m r t大小相等 它们与晶带轴rUVW矢量的夹角相等 则有 由上式可以整理得到 根据孪晶面指数与孪晶轴指数之间的关系 通过已知孪晶指数 htktlt 可以计算出基体指数 hmkmlm 或通过已知基体指数 hmkmlm 可以计算出孪晶指数 htktlt 例题 AlN材料的晶体学参数为 hcp a 3 114A c 4 985A c a 1 63 其孪晶面为 112 孪晶衍射谱中的基体衍射斑 110 处与它的孪晶衍射斑重合 求该点的孪晶指数 首先明确 HKL 112 hmkmlm 110 可得到如上结果 经过计算可以得到 htktlt 1 10 衍衬导论 电子束经过晶体试样衍射后 穿出试样下表面时分为透射束和若干衍射束 衍射衬度是单束成像形成的衬度 即只用透射束或某一个衍射束成像 具体做法是利用物镜光栏孔进行选择 只让一束通过 而挡住其它束 在单束成像的条件下 强度决定于电子束的振幅大小 本章我们讨论影响衬度分析的其它因素 明场像和暗场像操作 一般用轴向透射束形成的衍衬像称明场像 而用衍射束形成的衍衬像为暗场像 我们考虑孪晶样品的电子显微像 孪晶与基体的晶体学位相不同 当孪晶部分的晶面符合布拉格衍射条件 而其它晶面和基体部分不满足衍射条件 产生衍射的孪晶部分由于衍射束被挡住 而在明场像中图像显暗 这种明暗对比衬托出整个孪生晶体的形貌 暗场像实际操作中的规定 一 用衍射束单束成像 以区别于以透射束成像 二 使成像的衍射束通过电镜中轴 以减小球差 获得较高质量的图像 三 习惯上用主衍射束成像 称作中心暗场像 消光距离 当电子束满足布拉格衍射条件入射晶体时 在衍射方向不同距离上 波的振幅发生周期性变化 这是特定的s 0偏离矢量为零的情况 设AB面上单位面积截过n个晶胞 晶胞的散射因子为Fg 最大振幅为1 则衍射束垂直面CD面上的散射为nFg cos 散射波的相位相同 根据菲涅尔分带法可得 经过一层原子 散射波振幅的变化 q n Fg cos 同时散射波的方向也发生变化 消光距离 如图所示 按照矢量合成方法 这些振幅变化值可以合成为等长弦组成的圆 而原点与圆周上任一点的弦矢量都对应于一定振幅 圆的直径对应于最大振幅1 周长为 设经过m层振幅变化回到原点 重复一个周期 则有 mq 定义s 0的条件下 衍射束振幅变化的周期距离为消光距离 g 设深度方向原子层的间距为d 则有 一般情况下 cos 1 求200kV加速电压下Ag的消光距离 200 1 单胞体积Vc a3 68 36A3 2 波长 0 025A 3 查表得到原子散射因子f 5 41 4 单胞散射因子 Fg 4f 21 645 消光距离 衍衬运动学的简化假设 通常情况下 用简化条件下的衍衬运动学理论定性解释衍射花样的特征 说明许多衍衬现象 一 各级衍射束互不作用 运动学理论的最重要假设是忽略各级衍射束的相互作用 二 双束的条件 一般选择透射束和一个主衍射束的成像条件 讨论衍衬像的衬度 三 柱体近似假设 用贯穿上下表面 截面积略大于一个单胞的柱体 讨论透射束和衍射束的振幅变化 且认为这些微