XPS谱图分析.ppt

X射线光电子能谱 XPS 谱图分析 XPS谱图中出现的谱线概述 XPS典型谱图 横坐标 电子束缚能或动能 直接反映电子壳层 能级结构纵坐标 cps Countspersecond 相对光电子流强度谱峰直接代表原子轨道的结合能本底为轫致辐射 非弹性散射的一次和二次电子产生 高结合能的背底电子多 随结合能的增高呈逐渐上升趋势 XPS谱图分析 主线 最强的光电子线常常是谱图中强度最大 峰宽最小 对称性最好的谱峰 称为XPS谱图中的主线每一种元素 H和He除外 都有自己最强的 具有表征作用的光电子线 它是元素定性分析的主要依据一般来说 n 峰 强度 n相等时 l 峰 强度 常见的强光电子线有1s 2p3 2 3d5 2 4f7 2等除了强光电子线外 还有来自原子内其它壳层的光电子线 但强度稍弱 有的极弱光电子线的谱线宽度是来自样品元素本征信号的自然宽度 X射线源的自然宽度 仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献 Al薄膜 表面F污染 表面XPS图谱 部分元素最强特征峰出现的位置 XPS谱图分析 谱线位移 化学位移引起化学位移的因素 不同的氧化态形成化合物不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置不同的晶体结构 物理位移引起物理位移的因素 表面核电效应自由分子的压力效应固体热效应等 XPS谱图 化学位移 增加价电子 使屏蔽效应增强 降低电子的束缚能 反之 价电子减少 有效正电荷增加 电子束缚能增加W的氧化数增加 更多价电子转移到O离子 4f电子的束缚能移向较高能量 在XPS谱图上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移 不同氧化态W相对与纯W的谱峰位移 XPS谱图分析 俄歇线 俄歇 Auger 线Auger有两个特征1 Auger与X ray源无关 改变X ray Auger不变 2 Auger是以谱线群的形式出现的 在XPS中 可以观察到KLL LMM MNN和NOO四个系列的Auger线KLL 左边代表起始空穴的电子层 中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层 右边代表发射俄歇电子的电子层 XPS谱图分析 卫星线 X射线的卫星线 用来照射样品的单色x射线并非单色 常规Al MgK 1 2射线里混杂能量略高的K 3 4 5 6和K 射线 它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光X射线效应 这些射线统称XPS卫星线 所以导致XPS中 除K 1 2所激发的主谱外 还有一些小的伴峰 XPS谱图分析 多重分裂线 当原子的价壳层有未成对的自旋电子 例如d区过渡元素 f区镧系元素 大多数气体原子以及少数分子NO O2等 时 光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合 使体系出现不止一个终态 表现在XPS谱图上即为谱线分裂在XPS谱图上 通常能够明显出现的是自旋 轨道偶合能级分裂谱线 这类分裂谱线主要有 p轨道的p3 2p1 2 d轨道的d3 2d5 2和f轨道的f5 2f7 2 其能量分裂距离依元素不同而不同 但是并不是所有元素都有明显的自旋 轨道偶合分裂谱 而且裂分的能量间距还因化学状态而异 XPS谱图 振激 振离线 振激和振离线 在光发射中 因内层形成空位 原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁 这时有两种可能 若外层电子跃迁到更高能级 则称为电子的振激 shake up 若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子 则称为电子的振离 shake off 无论是振激还是振离均消耗能量 使最初的光电子动能下降 XPS谱图 振激 振离线 电子的振激 振离线的一个应用Cu CuO和Cu2O的结合能差距不大 鉴别困难Cu和Cu2O没有2p3 2谱线的振激峰 而CuO则有 XPS谱图分析 能量损失线 光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞 能量损失后在谱图上出现的伴峰特征能量损失的大小与样品有关 能量损失峰的强度取决于 样品特性 穿过样品的电子动能 XPS谱图分析 鬼线 XPS中出现的难以解释的光电子线来源 阳极材料不纯或被污染 有部分X射线来自杂质微量元素 XPS谱图分析 谱线的识别流程 因C O是经常出现的 所以首先识别C O的光电子谱线 Auger线及属于C O的其他类型的谱线利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰 并标出其相关峰 注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠识别所余弱峰 在此步 一般假设这些峰是某些低含量元素的主峰 若仍有一些小峰仍不能确定 可检验