0 氢氧化镁阻燃聚合物研究进展.doc

0 氢氧化镁阻燃聚合物研究进展 氢氧化镁（Mg(OH)2）是一种无机阻燃剂，在生产、使用和废弃过程中均不含有害物质，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻燃剂。美国、日本、西欧等发达国家和地区都建立了万吨以上规模的Mg(OH)2阻燃剂生产工厂，而雅宝等全球主要的阻燃剂公司也在不断扩大这种阻燃剂的生产。阻燃型Mg(OH)2的制备阻燃型Mg(OH)2的合成方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法。其中水热处理是重要的环节，通过水热处理可以使Mg(OH)2的晶型更为规整，晶粒的极性面变小，非极性面变大，有利于Mg(OH)2在高分子材料中的分散。但水热法制备Mg(OH)2耗能高、反应时间长，水热溶剂、水热温度、不同温度下加料次序等因素对阻燃型Mg(OH)2的形态、尺寸和团聚具有不同的影响。采用气泡液膜法可在常温条件下，较短时间里通过连续化生产制备疏松型纳米Mg(OH)2，并可以在生产过程中完成对Mg(OH)2的包覆。该方法可以极大地强化传质、传热，能耗低，成本优势明显；制备的Mg(OH)2产物的粒度、形貌和均匀性可控，理化性能优势明显；原位包覆和纳米粒子表面的气相界面可抑制团聚，在洗涤、干燥、二次分散以及后加工中优势明显。Mg(OH)2阻燃体系在聚合物材料中的应用因为Mg(OH)2的阻燃效率相对较低，在阻燃体系中的添加量一般在60%左右（质量分数），此时体系的力学性能严重下降，因此需要对Mg(OH)2进行表面改性和协同阻燃。1 添加阻燃协同增效剂添加阻燃协同增效剂能有效提高Mg(OH)2的阻燃效率，减少阻燃剂用量，消除聚合物材料燃烧时的熔滴现象，提高阻燃材料的力学性能。常见的阻燃协同增效剂有以下几种：（1）Al(OH)3Al(OH)3的分解温度比Mg(OH)2低100，将两者并用可在较宽温度范围内抑制高分子材料的燃烧。它们与水镁石共同作用阻燃效果更好。实验表明，在RTV21 硅橡胶上，Mg(OH)2/Al(OH)3阻燃效果优于单独使用Al(OH)3、Mg(OH)2。（2）红磷及磷化物Mg(OH)2、红磷和有机粘土协同阻燃，可以制备无卤阻燃聚酰胺6（PA6）纳米复合材料。体系协同阻燃效果最佳时，极限氧指数LOI为31%，达到了UL94 V-0级别，拉伸强度为98.2MPa，这主要是因为有机粘土改善了复合物的力学性能。另外，Mg(OH)2和APP（聚磷酸铵）可以协同阻燃聚丙烯，Mg(OH)2还可以和磷酸三苯酯组成的协同阻燃剂阻燃低密度聚乙烯。（3）金属氧化物Titelman等对TiO2 / Mg(OH)2 / PP体系进行了研究，发现Mg(OH)2阻燃聚合物材料有褪色现象。加入TiO2可解决复合物褪色的问题，并与Mg(OH)2产生协同阻燃效应，使复合物的热稳定性提高。（4）硼化物硼酸锌与Mg(OH)2、Al(OH)3具有很好的协同阻燃效果。Kim在PE/Mg(OH)2复合物中加入硼酸锌和滑石粉，提高了阻燃材料的热稳定性和抑烟效果。该体系的协同阻燃效应是在燃烧的时候形成了一层无机陶瓷状的坚硬密实的炭化层，对热量传递起到阻隔作用，从而提高了阻燃性能和发烟浓度。（5）有机硅和硅化物气相法SiO2与Mg(OH)2对EVA的协同阻燃可使复合物的阻燃性能保持在UL94 V-0级，同时使Mg(OH)2添加量从60%减至55%，而且CO、CO2气体的释放和燃烧质量损失速率减小，复合物的断裂伸长率提高1倍。这主要是因为燃烧时，复合物中的Mg(OH)2和气相法SiO2通过协同作用形成了一层致密的焦烧层，抑制了表层与表层下面熔融部分之间的传热和传质，从而增加了复合物的耐燃性。采用过氧化物将有机硅氧烷接枝到LLDPE的碳链上，然后通过Si-O-Si键交联得到硅烷交联LLDPE，再以Mg(OH)2作为阻燃剂制备无卤阻燃硅烷交联LLDPE。随着Mg(OH)2添加量的增加，硅烷交联LLDPE的阻燃性亦得到很大的提高。不同种类的硅添加剂对Mg(OH)2/EVA的阻燃和力学性能的影响不同。研究表明，有机硅改性蒙脱土和硅橡胶协同Mg(OH)2不仅使复合阻燃物的水平燃烧达到FH-1级别、垂直燃烧达到FV-1，而且降低了热释放速率，延长了点火时间。其中SiO2协同Mg(OH)2阻燃的点火时间最长，硅橡胶协同Mg(OH)2阻燃则具有较好的阻燃性能和力学性能。在PP和氯化聚乙烯复合体系中加入经硅烷改性的纳米Mg(OH)2，结果显示，可有效地提高材料的阻燃性能，并减少燃烧产生的烟雾。采用Mg(OH)2复配聚氨丙基苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)对PA6有协同阻燃效果。（6）卤系阻燃剂卤系阻燃剂具有很好的阻燃性能，但存在燃烧时发烟量大的缺点。采用十溴联苯醚、三氧化二锑与Mg(OH)2复配阻燃HDPE制备低烟电缆料，结果表明，复配阻燃剂降低了HDPE的热释放速率和烟释放速率，并且复配体系比单纯Mg(OH)2体系有更好的阻燃效果，能较好地保持材料的力学性能和流动性能。Dvir等以玻璃纤维和五溴苯丙烯酸酯作为主阻燃剂、Mg(OH)2作为辅助阻燃剂，研究了对PP的阻燃效果。研究表明，五溴苯丙烯酸酯和Mg(OH)2协同可提高复合物的阻燃性能，但降低了冲击强度。其他常见的Mg(OH)2复配体系有Mg(OH)2/KCl、 Mg(OH)2/石墨、Mg(OH)2二价金属、Mg(OH)2 /无机土类化合物和Mg(OH)2 /螯合物等。2 聚合物 / Mg(OH)2基体间的界面改性改善无机填料和聚合物基体之间界面相容性的方法主要有：对无机粒子的表面进行有机包覆；添加硅烷类、钛酸酯类等偶联剂；加入聚合物的接枝物作为界面改性剂；加入硬脂酸盐等表面活性剂。利用聚苯乙烯（PS）包覆Mg(OH)2，与未经改性的Mg(OH)2相比，PS包覆的Mg(OH)2在体系中的分散性及与高抗冲PS的界面相容性提高，复合材料的流变性、阻燃性都得到了明显的改善。Hippi等研究了含有羟基或羧基酸的共聚物对PE/Mg(OH)2、PE/Al(OH)3相容性的影响。该共聚物是采用茂金属催化剂、丙烯酸丁酯、马来酸酐、环氧树脂以及丙烯酸改性PE制备而成。处理后的Mg(OH)2和Al(OH)3与PE的相容性都得到了很大提高，分散均匀，使复合物的硬度、韧性等力学性能和阻燃性能得到了很大的改善。Su Zhanipai等采用三元乙丙橡胶（EPDM）和EPDM的硫酸盐离聚物作为第三组分提高了PP/Mg(OH)2的冲击强度。这主要是因为EPDM橡胶相与PP相容性好，橡胶相可承受冲击。曾能等研究了无卤阻燃PP/疏松型纳米Mg(OH)2/PP的三单体接枝物体系，结果表明，加入PP的三单体接枝物对体系的阻燃性能、耐热性能、加工性能影响不大，实现了体系的增韧和增强；PP的三单体接枝物用量为8phr 时，复合材料的综合性能接近纯PP，且Mg(OH)2微粒在 PP 树脂中的分散效果得到改善。Garbarski等用SBS改性PS/Mg(OH)2，改性后复合材料的冲击强度得到了很大提高，但杨氏模量和硬度均有所降低，同时SBS的加入量对复合材料的LOI也有很大的影响。Wang Zhengzhou等用马来酸二丁酯接枝LLDPE作为Mg(OH)2与LLDPE混合的相容剂，增强了LLDPE/Mg(OH)2的界面粘合力，提高了拉伸强度和断裂伸长率。结语Mg(OH)2具有无毒、抑烟、防滴落等优点，作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景，但Mg(OH)2作为阻燃剂存在阻燃效率低、需要高填充量、易