多组份热力学(讲稿).ppt

2020 2 24 2 人体所用的能源大多来自三羧酸循环 糖的有氧氧化中的一个循环过程 此过程以含三羧基的柠檬酸开始 故称三羧酸循环 此循环的净反应是乙酸氧化为CO2 H2O的反应 即CH3COOH l 2O2 g 2CO2 g 2H2O l 计算在标准态及体温37 下该反应的焓变 rH m 310 15K cH m CH3COOH l 310 15K rS m 310 15K rG m 310 15K 并判断该反应在37 下能否自发进行 例题1 2020 2 24 解 2020 2 24 解 该反应在37 下能否自发进行 2020 2 24 例题2 通过势力学计算 讨论能否用熵增原理设计如图所示的势力学过程来解释在冬季 5 衣服为什么会自动的干燥 若不能解释 这是否违反了热力学原理 已知100 101 325kPa下水的 CP m H2O l 73 5J mol 1 CP m H2O g 33 6J mol 1 2020 2 24 例题2 1 体系熵计算 2020 2 24 例题2 2 环境熵计算 44420J 2020 2 24 例题2 故所设计的过程是非自发过程 由于所设计的过程是一个物质的量不发生变化的过程 而湿衣服干是一个水的物质量发生变化的过程 且为衣服表面的水与空气中的水蒸气构成体系 因此 不能用此热力学模型来解释冬季湿衣服为什么会干 但冬季湿衣服会自动干 并不违被热力学原理 解释如下 湿衣服干燥可以用水在沸点下能够靠蒸发将液态水分子变成气态水分子来解释 而蒸发原理是由于某温度时空气中水得蒸气压比同一温度下水的饱和汽压低 即湿衣服表面水的化学势大于空气中水蒸气的化学势 因此衣服表面的水蒸气会自动地由转到空气中 温度越高 空气中的湿度越小 风越大湿衣服越容易干 反之越不容易干 2020 2 24 第五章多组分系统热力学与相平衡 2020 2 24 5 1偏摩尔量 2020 2 24 偏摩尔量 2020 2 24 偏摩尔量 2020 2 24 偏摩尔量 2 偏摩尔体积对于含A B C D等多组分系统 其总体积为 V f T p nA nB nC nD 2020 2 24 偏摩尔量 对于偏摩尔量理解注意以下几点 1 偏摩尔量为两个广度性质之比 故应为强度性质 2 同一物质在同温 同压但组成不同的多组分均相系统中 偏摩尔量是不同的 3 若系统为单组分系统 则该组分的偏尔量便是该组分的摩尔量 即X B m XB 4 偏摩尔量应该满足恒温恒压及系统组成不变的条件 2020 2 24 偏摩尔量 2020 2 24 偏摩尔量 2020 2 24 偏摩尔量 2020 2 24 偏摩尔量 5 2020 2 24 偏摩尔量 2020 2 24 偏摩尔量 2020 2 24 偏摩尔量的集合公式 1 对于只有两个组分的体系V f T P nA nB 当T P一定时 积分 得到 V nA VA m nB VB m 2020 2 24 吉布斯 杜亥姆公式 2020 2 24 吉布斯 杜亥姆公式 2020 2 24 5 2化学势 2020 2 24 多组分系统热力学基本方程 1 2020 2 24 多组分系统热力学基本方程 当dT 0 dp 0 而dnB不等零时 在T p一定 且W 0时 2020 2 24 多组分系统热力学基本方程 2020 2 24 多组分系统热力学基本方程 2020 2 24 多组分系统热力学基本方程 0 2020 2 24 多组分系统热力学基本方程 2020 2 24 多组分系统热力学基本方程 假定某多组分系统由 和 两相构成 在恒温恒压下 从 相中有dnB的组分B自动转到 相 2020 2 24 多组分系统热力学基本方程 2020 2 24 多组分系统热力学基本方程 2020 2 24 5 3气体组分的化学势 1 理想气体的化学势化学势表达基准 气体标准态 温度为T理想气体压力为标准压力p 100KPa f T 气体标准化学势 2020 2 24 纯理想气体的化学势 纯理想气体 G m 2020 2 24 理想气体混合物某一组分的化学势 对于理想气体混合物中的B组分 有 pBB组分分压力 BB组分分压力为标准压力时的化学势 2020 2 24 真实气体的化学势 理想气体 校正因子 真实气体的标准态没有变 真实气体 T p 的理想气体 2020 2 24 真实气体的化学势 逸度因子 分逸度因子 逸度 分逸度 真实气体 2020 2 24 5 4组成的表示 1 物质B的物质的量分数 2 物质B的质量分数 3 物质B的物质量的浓度 4 物质B的质量摩尔浓度 单位 mol m 3 单位 mol kg 1 2020 2 24 5 5拉乌尔定律和亨利定律 1 拉乌尔定律1886年 Raoult发现 在极稀的溶液中 溶剂的蒸气压pA为 PA 为纯溶剂饱和蒸气压xA 溶剂A在溶液中的摩尔分数 2020 2 24 拉乌尔定律 稀溶液中溶剂的蒸气压下降与同温度下纯溶剂的饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数xB 而与溶质的性质无关 溶质不挥发溶液的蒸气压 溶质挥发溶剂A在气相中的分压 2020 2 24 享利尔定律 1803年 Henry发现 在稀溶液中 挥发性溶质B的蒸气压为 享利系数 注意单位 kPa kPa kg mol 1 kPa m3 mol 1 2020 2 24 拉乌尔定律和亨利定律 1 亨利定律与拉乌尔定律适用对象不同 拉乌尔定律适用于溶剂 A 亨利定律适用于挥发性溶质 B 2 它们都仅适用稀溶液3 亨利定律 要求挥发性溶质在气 液相存在形式应一样 两者关系 对于稀溶液 溶质符合享利定律 溶剂符合拉乌尔定律 2020 2 24 拉乌尔定律和亨利定律 对于二组分系统 在稀溶液范围内 一个符合享利定律 另一个必须符合位乌尔定律 反之也必然成立 即同一溶液 拉乌尔定律与享利定律适用的浓度范围是相同的 2020 2 24 拉乌尔定律和亨利定律 例在97 11 C时 p H2O 91 3kpa 与x 乙醇 0 01195的水溶液成平衡的蒸气总压为101 325kpa 试求在上述温度下 与x 乙醇 0 02的水溶液成平衡的蒸气中水和乙醇的分压力各为若干 解 水符合拉乌尔定律 乙醇符合亨利定律 求kx B kx B 101 325kpa 91 3 1 0 01195 kpa 0 01195 930 2kpa 2020 2 24 5 6理想液态混合物 理想液态混合物若液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律 则该液混合物称为理想液态混合物 理想稀溶液对于溶质的浓度趋于零 无限稀的溶液 则称为理想稀溶液 2020 2 24 理想液态混合物 宏观上 若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律的溶液 例如 A和B形成理想溶液 则 微观上 从分子模型上讲 各组分分子的大小及作用力 彼此相似 当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时 没有能量的变化或空间结构的变化 混合过程仅仅是几种物质发生分子级大小的相互分散 2020 2 24 理想液态混合物 如光学异构体 同位素化合物 H2O D2O 的混合物 立体异构体 对 邻或间二甲苯 的混合物 紧邻同系物 甲苯 乙苯 甲醇 乙醇 的混合物都可以近似看成理想液态混合物 2020 2 24 理想稀溶液 两种挥发性物质组成一溶液 在一定的温度和压力下 在一定的浓度范围内 溶剂遵守Raoult定律 溶质遵守Henry定律 这种溶液称为理想稀溶液 2020 2 24 理想液态混合物中任一组分的化学势 苯 甲苯 l 苯 甲苯 g T xB 纯液体B的化学势 2020 2 24 理想液态混合物中任一组分的化学势 对于纯组分 恒温时 通常情况下 p 与p 相差不大 忽略积分项 可得理想液态混合物任一组分的化学势近似公式 2020 2 24 理想液态混合物的混合性质 1 吉布斯自由能变 mixG 设有组分1 2 n总 1mol 混合前 混合后 由于理想液态混合物 故 2020 2 24 理想液态混合物的混合性质 2 体积变化 mixV 03 焓变化 mixH 0 多组分理想液态混合物 混合是自发过程 2020 2 24 理想液态混合物的混合性质 4 熵变化 而 mixH 0 多组分时 2020 2 24 5 7理想稀溶液 无限稀的溶液 溶剂 A 服从Raoult定律溶质 B 服从Henry定律1 溶剂的化学势 与理想液态混合物相同 2020 2 24 理想稀溶液 2 溶质的化学势 水 乙醇 l 水 乙醇 g T xB 2020 2 24 理想稀溶液 2020 2 24 理想稀溶液 溶质化学势标准态 2020 2 24 理想稀溶液 2020 2 24 理想稀溶液 2020 2 24 5 8活度及活度因子 1 定义 1 真实液态混合物 理想 fB 活度因子 真实 B xBfB fB反映了真实液态混合物中B偏离理想态混合物的程度 2020 2 24 活度及活度因子 2 真实溶液理想溶液 溶剂 fB 活度因子 2020 2 24 活度及活度因子 溶质 2020 2 24 活度计算 2020 2 24 活度计算 2020 2 24 5 9稀溶液的依数性 1蒸气压下降2凝固点降低3沸点升高4渗透压 统称为稀溶液的依数性 依数性 仅与溶质质点数有关 而与溶质本性无关 2020 2 24 稀溶液的依数性 1 溶剂的蒸气压下降 p A pA p P A pA p AxA 蒸气压下降 p p A pA p AxB 2020 2 24 稀溶液的依数性 2 凝固点降低 T f Tf Tf T f Tf 凝固点降低 Tf T f Tf Kf单位 K mol 1 kg 2020 2 24 稀溶液的依数性 例 在25 00g苯中溶入0 245g苯甲酸 测得凝固点降低 Tf 0 2048K 凝固时析出固态苯 求苯甲酸在苯中的分子式 解 查表得Kf 5 10K mol 1 kg 已知苯甲酸C6H5COOH的摩尔质量为122 10 3kg mol 1 故它在苯中的分子式为 C6H5COOH 2 2020 2 24 稀溶液的依数性 2020 2 24 稀溶液的依数性 2020 2 24 稀溶液的依数性 2020 2 24 稀溶液的依数性 2020 2 24 稀溶液的依数性 2020 2 24 稀溶液的依数性 例测得30 C时蔗糖水溶液的渗透压 252 0kpa 试求 a 此溶液中蔗糖的质量摩尔浓度b b 沸点升高值 Tb c 凝固点降低值 Tf 已知30 C时纯水的密度 H2O 1000kg m 3 解 a 0 100mol kg 1 b kb 0 52K mol 1 kg c 2020 2 24 第六章相平衡 对于单组分或多组分相平衡系统 一定T p条件下两相或多相物质平衡共存 系统中各种强度性质 T p和相组成 之间存在函数关系 A B 溶液 A B g P f T xB 相图 将系统的强度性质之间的关系用图形方式表示本节主要介绍单组分系统和二组分系统的相图 2020 2 24 相平衡 相图的作用 1 由相图可知 一定条件下 系统中平衡共存的相态和相数及各相组成 2 相图是选择分离提纯产品方法和确定过程操作条件的依据 二组分系统相图类型 气 液平衡相图固 液平衡相图 2020 2 24 6 1相律 1876年Gibbs由热力学原理导出描述平衡系统中 相数 组分数 自由度之间关系1自由度数F 独立变量数 数学含义 对于一定的平衡系统 在不改变相的形态和数目情况下 允许独立变化的系统强度性质数目 称为自由度数例1 A l A g 单相组分两相平衡系统 T p中只有一个独立变量 所以F 1 2020 2 24 相律 例2 A B l A B g 二组分两相平衡系统 P f T xB T p 组成中有两个独立变量 所以F 22 物种数S 系统中化学物质种类数组分数C 可独立变化数量的物种数C S R R R 独立的化学反应数R 附加的浓度限制条件 2020 2 24 相律 例 SO3 SO2 O2系统有化学平衡 2SO2 O22SO3S 3 R 1 所以C 2如果开始时n SO2 n O2 2 1 则R 1 所以C 13相律数学表达式F C P 2 P 表示相数 式中2 指T p这两个强度性质注意 1 相律只适于热力学平衡系统 2 S种物质可以不必存在于每一相中 3 考虑除温度 压力外其他因素 外场 对平衡的影响 则 F C P n 2020 2 24 相律 例 密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS 有下列分解反应 NH4HS s NH3 g H2S g 求此系统的R R C P F各为多少 解 R 1 R 1 p NH3 p H2S C S R R 3 1 1 1 p 2F C P 2 1 2 2 1表明T p 气相组成中仅有一个独立变量 当平衡系统T一定时 p 气相组成也有确定值 2020 2 24 相律 例 在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl 同时存在下列平衡 NH4Cl s NH3 g HCl g 2HCl g H2 g Cl2 g 求此系统的S R R C P F解 S 5 R 2 P 2P NH3 p HCl 2p H2 p H2 p Cl2 即R 2C S R R 5 2 2 1F C P 2 1 2 2 1表明T p 气相组成中仅有一个独立变量 当平衡系统T一定时 p 气相组成也有确定值 2020 2 24 相律的推导 自由度数 总强度变量 变量间独立关系数设系统有 S个物种 P个相强度性质的变量 各相各物质浓度 温度 压力1 总变量数由于每一个相中 各物种摩尔分数之和等于1 所以每一相中 浓度变量 S 1P个相中 总浓度变量 P S 1 再加上T p2个变量 所以 总变量数 P S 1 22 变量间的关系式在多相平衡系统中 任一物种在各相的化学势应相等 相平衡条件 2020 2 24 相律的推导 每一物种 关系式数 P 1S个物种 总关系式数 S P 1 R个化学反应 有R个限制浓度的平衡常数再考虑R 个附加浓度限制条件所以 变量间的关系式数 S P 1 R R 2020 2 24 相律的推导 故 自由度数 总强度变量 变量间独立关系数F P S 1 2 S P 1 R R S R R P 2 C P 2 2020 2 24 6 2单组分系统相图 相律分析单组分系统 C 1 F C P 2 3 PF最小为0 F 0时 最多三相共存P最少为1 P 1时 自由度最多有二个 T p 故 可用p T图来描述单组分系统的相平衡状态 2020 2 24 克拉佩龙方程 物质B 相 T p 物质B 相 T p 整理得 2020 2 24 克拉佩龙方程 因正常的相变过程是接近平衡条件下的相变 即可逆相变 所以 克拉佩龙 Clapeyron 方程 对于固 液相变 当温度变化范围不大时 可视 fusV m及 fusH m为常数 2020 2 24 克拉佩龙方程 例 已知0 时 冰的摩尔熔化焓 fueH m 6008J mol 1 摩尔体积V m s 19 652 10 6m3 mol 1 水的摩尔体积V m l 18 018 10 6m3 mol 1 在P 环 101 325kPa时冰的熔点为0 试计算时0 时 水的凝固点每降低1 时所需的平衡外压 P变化应为若干 解 2020 2 24 克劳修斯 克拉佩龙方程 对于液 气平衡或固 气平衡 假定蒸气为理想气体 且蒸气的摩尔体积远大于液体的摩尔体积 即 由理想气体状态方程得 代入上式得 克劳修斯 克拉佩龙方程 2020 2 24 克劳修斯 克拉佩龙方程 若 vapH m与温度无关 则作不定积分 作定积分 2020 2 24 水的相图 面 三个相线 两相平衡线OA 冰的熔点曲线OB 冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OC 水的饱和蒸气压曲线或沸点曲线OC 过冷水的饱和蒸气压曲线 O点 三相点 F 1 3 2 0T0 0 01 273 15 Kp0 0 610KPa T 373 91 22 05MPa 27 207 0MPa 2020 2 24 6 3二组分理想液态混和物气 液平衡相图 当系统达气液平衡时 P 2 F 2 2 2 2表明T p yB xB中只有两个独立变量即 p f T xB 或p f T yB 若T恒定 则p f xB 或p f yB 可用平面图 压力 组成图 表示上述函数关系 若p恒定 则T f xB 或T f yB 可用平面图 温度 组成图 表示上述函数关系 2020 2 24 压力 组成图 液相线 p xB曲线 P p A 1 xB p BxBT一定时 p xB为一直线气相线 p yB曲线 yB p BxB pp B p p AyB xB气相线位于液相线下方 2020 2 24 杠杆规则 求气液两相共存的相对量 设 ng 气相量nl 液相量ngyB nlxB ng nl NB整理可得 即 杠杆规则 2020 2 24 杠杆规则 求气液两相共存的相对量 已知90 时 甲苯 A 和苯 B 的饱和蒸气压分别为54 22kPa和136 12kPa 二者可形成理想液态混合物 1 求在90 和101 325kPa下 甲苯和苯所形成的气 液平衡系统中两相的摩尔分数为若干 2 由6mol苯4mol甲苯构成上述条件下的气 液平衡系统 两相物质的量各为若干 解 2020 2 24 杠杆规则 求气液两相共存的相对量 2 系统的总组成 xB NB yB 液相 气相 2020 2 24 温度 组成图 液相线 t xB曲线 P p A t xA p B t xB p A 1 xB p BxB液相线 泡点线 例如t1 泡点气相线 t yB曲线 yB p BxB p气相线 露点线例如t2 露点 2020 2 24 二组分真实液态混合物气液平衡相图 真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差 按p x y 图可将偏差分为四类 一般正偏差 p B p A p B p 实 p A 1 xB p BxB一般负偏差p 实 p B 最大负偏差 p B p 实 p A 2020 2 24 一般正偏差 p x y t x y 图 丙酮 苯 水 甲醇 2020 2 24 最大正偏差 p x y t x y 图 特点 液相线有最高点 气相线也有最高点最高处 yB xB气液两相区分为两部分 左侧 yB xB右侧 yB xB PB PA 甲醇 氯仿 2020 2 24 最大正偏差 p x y t x y 图 特点 与p x图相反 t x图出现最低点最低处 yB xB 恒沸混合物 最低点t 最低恒沸点 tB tA 2020 2 24 一般负偏差 p x y t x y 图 PB PA 氯仿 乙醚 2020 2 24 最大负偏差 p x y t x y 图 特点 液相线有最低点 气相线也有最低点最低点处 yB xB气液两相区分为两部分 左侧 yBxB PB PA 氯仿 丙酮 2020 2 24 最大负偏差 p x y t x y 图 特点 与P x图相反 t x图出现最高点最高点处 yB xB 恒沸混合物 最高点t 最高恒沸点 tB tA 2020 2 24 偏差产生原因的定性解释 分间作用力与理想情况不同 A B A AB B 正偏差 因分子更易脱离液态 即更易挥发 A B A AB B 负偏差 因分子不易脱离液态 即不易挥发 2020 2 24 5 13精馏原理 X0 进料组成利用yB不等于xB使组分得到分离塔顶得纯B 轻组分 干塔底得纯A 重组分 2020 2 24 精馏原理 2020 2 24 6 4二组分液态部分互溶系统相图 1 液 液相互溶解度两个平衡共存的溶液称为共轭溶液如苯酚在水中溶解 上层l1 苯酚溶解在水中的饱和溶液下层l2 水溶解在苯酚中的饱和溶液 2020 2 24 液态部分互溶 H2O A C6H6OH B MC 苯酚在水中的溶解度曲线NC 水在苯酚中的溶解度曲线C点 高临界会熔点 或会溶点tc 高会溶温度 2020 2 24 液态部分互溶 单相区 l F