涂料样品中游离单体的分析.doc

涂料样品中游离单体的分析，是气相色谱法在涂料工业分析中的重要用途之一。国家强制性卫生标准中对于聚氨酯涂料中游离TDI单体含量的测定就需要借助这种分析.(符合国标GB/T18446-2001)1色谱柱测定法以下是涂料中游离TDI填充柱色谱测定方法。色谱柱：10SE30，ChromosorbWAWDMCS或ChromosorbWHP，80100目，内径2mm，柱长1m。汽化室温度：150，绝对不可高于150。柱温：150。检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：200。当测定微痕量游离TDI时，仪器应采用最高一档灵敏度。载气：优先采用氦气，亦可用氮气，柱前压力：008010MPa参考进样量：0.81L。用10L微型注射器。内标物：正十四烷，GC或AR级。样品稀释剂(溶剂)：乙酸乙酯(AR级)，含水量30010-6。TDI：新鲜品，优先采用刚蒸过的新鲜样品。样品瓶：8mL玻璃样品瓶，也可用青霉素瓶。样品中游离TDI实测色谱图见图1。操作的各项步骤如下：(1)乙酸乙酯的准备本方法用乙酸乙酯溶解样品和配制内标物，乙酸乙酯的含水量必须小于30010-6。含水量可用卡尔费休法或气相色谱法测定。含水量达不到要求时要用5A分子筛进行脱水。将200g分子筛放到500马福炉中烘烤2h，待炉温降到120时取出，立即放人小的真空式干燥器(玻璃器皿)中冷却到室温(注意l干燥器中不得放人任何干燥剂，如硅胶等)。然后将分子筛倒人刚启封的AR级乙酸乙酯中，24h后测定含水量达标后方可使用。图1样品中微量游离11)I实测色谱图点击此处查看全部新闻图片为何在干燥器内不可放硅胶?这是因为分子筛为强吸水剂，如果和硅胶放在一起，就会吸取硅胶中的水分，使分子筛的脱水功能很快下降。(2)校正因子值的测定测定TDI相对正十四烷的质量校正因子f值的方法如下：在8mL样品瓶中依次加入6mL乙酸乙酯，精确称取002g正十四烷和006gTDI，盖好盖子后小心将样品摇匀。在本色谱分析条件下进行分析，从峰面积A的比求得f值。由于TDI能自聚，测试校正因子用的TDI标样要采用油浴或空气浴加热减压蒸馏方法获得的新鲜品。TDI纯样如果放置时间过长，不可用来测定校正因子，有人用放置半年以上的TDI来测校正因子，结果就不会准。当用SE30色谱柱、用正十四烷作内标时，如果缺乏减压蒸馏条件，而TDI和正十四烷的分离良好时，可以直接采用文献值271作为测试的校正因子，在微量分析工作中，由于此校正因子值误差所引起的分析误差在许可范围之内。实验表明，当TDI和正十四烷分离度略差时，校正因子值为30，分离到底时为25，一般的分析水平是2个峰的分离基本到底，为27o如果采用放置过久的TDI测定校正因子，引起的误差很有可能比直接采用文献值来得大。3)样品的称取早期涂料的游离TDI含量高达57，后来降到3，现在05以下，常见为0103。先准确配制01的正十四烷乙酸乙酯溶液，即内标物试剂。如果不配制内标物溶液，而是直接向样品中加入微量的内标物，很容易引起不应发生的分析误差。在8mL样品瓶中准确加入2g的内标物试剂，然后加入2g左右的被测TDI涂料样品。盖好盖子后小心地将样品摇匀。在本色谱条件下进行分析，依据峰面积A求出样品中游离TDI的质量百分含量TDI。内标物的加入量，以内标物的峰面积与TDI峰面积接近为最好，一般面积比不要超过3为合适，如果2个峰面积比相差太大，分析误差可能会有所增加。这是因为在微痕量分析中，仪器的灵敏度采用最高档，TDI峰面积又不大，在这种条件下仪器本身因素，以及色谱柱的分离度等因素对分析误差的影响明显高于常量分析，所以2个峰的面积接近为好，可以减少分析误差。上式中W正十四烷为内标物的质量，等于内标物试剂质量内标物试剂含量。样品瓶用8mL分析用样品瓶为好，也可用10mL青霉素瓶，称样结束后，样品上端的空气部分越小越好，这可减少空气中的水分和样品中的游离TDI反应而使分析结果偏低。不宜采用无盖的样品瓶和大容量的样品瓶。配样摇匀后就应进样分析，不能久放。2次分析结果之间的误差应在允许范围之内，否则要重测。取平均值为分析结果。2操作注意点(1)必须严格控制汽化室温度，低于130时TDI汽化不完全，测试结果会偏低。预聚体样品中的主体是TDI加成物或TDI三聚体，TDI预聚体或三聚体在高温时产生热分解，生成大量的游离TDI单体，样品中的游离TDI含量会加。温度高于200C时，样品中的游离TDI含量骤增。一个游离单体含量为03的合格样品，如果用200的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达15以上，如果用250的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达20以上，这显然是错误的分析。从实验求得，合适的汽化温度为150，故汽化室温度定为150。(2)由于样品中的聚合物注入了汽化室，在汽化室的石英管内要放少量的硅烷化石英棉，并经常清洁石英管。一旦发现TDI色谱峰拖尾增加，就应清洁石英管，更换石英棉，否则分析误差会增加。(3)色谱柱中的填料和系统中的石英棉对TDI有一定的吸附性，仪器从冷态加热到分析状态时，分析开始的前几针有可能会发生TDI面峰偏低的现象。解决的办法是向汽化室中注入3左右浓度的TDI乙酸乙酯溶液1tL一次，使系统迅速达到饱和状态，然后再进行分析工作。(4)TDI能吸收空气中的水分而反应，乙酸乙酯也易吸收空气中的水分，而现在样品中的游离TDI的含量又是处于微量水平，因此在下雨天和空气湿度很高时，测得的游离TDI含量会偏低。故应尽量避免在雨天进行测试。(5)样品瓶、注射器、吸管都应干燥，可放在盛有硅胶干燥剂的干燥器中保存备用。测定工作中，注射器注入样品一次，就要立即用无水乙酸乙酯将注射器中的残留样品洗净，以防样品中的聚合物堵死注射器。注意以上操作要点，并反复用已知样品做分析，以达到基本熟练，这样方能正式进行分析测试工作。推荐配置：产品名称规格型号主要配置数量气相色谱仪主机GC5890FFID、填充柱柱进样系统、三阶程序升温、智能后开门1台色谱工作站N2000电脑、打印机自配1套填充色谱柱1根氮氢空发生器GX300A0-300ml/min1台GC5890气相色谱仪介绍主要特性:1、全兼容惠普HP5890II气相色谱仪,可直接接驳HP5890微型单丝热导检测器、氢火焰离子化检测器及相关检测器控制板仪器技术指标、性能，检测器灵敏度可与HP5890相媲美！2、全新集成数字电子电路，控制精度高，性能稳定可靠，温控精度可达0.013、独特的进样口设计解决进样歧视；双柱补偿功能不仅解决升温带来的程序漂移，而且减去背景噪音的影响，可以得到更低的最小的检测限。4、柱箱容积大，智能后开门系统无级可变进出风量，缩短了程序升降温后系统稳定平衡时间；加热炉系统：（温度范围）环境温度+7400.三阶程序升温，升温速率0-50/min；增量0.1/min可以由用户重新校正炉温，并随意设定最高温度。由用户决定加热炉温度平衡时间。5、可同时安装两种进样系统:填充柱、毛细管分流/不分流进样系统（具有隔膜清扫功能）；可同时安装两种相同或不同的检测器：氢火焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD）可选配自动手动气体六通进样阀进样器、顶空进样器、热解析进样器、裂解炉进样器、甲烷转化