铝合金稀土磷化与铬磷化之比较.doc

收稿日期：200704-17基金项目：河南省科技攻关研究项目（0424240074）；河南省自然科学研究项目（200510476009）铝合金稀土磷化与铬磷化之比较张圣麟1.2.*张明明1 陈华辉2 1中国矿业大学 机电与信息工程学院 北京 1000832河南师范大学 化学与环境科学学院 河南省 新乡市 453007摘 要 采用电化学测试、全浸腐蚀试验和结合力测试，研究了6061铝合金铬磷化处理和以稀土为添加剂的磷酸盐处理所形成的化学转化膜的工艺性能。动力学研究表明,两者的成膜过程是不相同的。极化曲线测试结果显示，在弱极化区范围内，两者抗蚀性能相近，而在强极化区，铬磷化转化膜的抗蚀性优于以稀土为添加剂的磷酸盐化学处理所形成的转化膜,全浸腐蚀实验有类似的结果。结合力测试结果则表明,以稀土为添加剂的磷酸盐化学处理所形成的转化膜与有机涂层间的结合力要优于铬磷化转化膜。关键词:铝合金；磷化；耐蚀性；结合力；中图分类号: TG178 文献标识码:A 文章编号：1005-748X（2008）03-000-0Comparison of Rare earth Phosphating and Chormic Phosphating on Aluminum Alloy ZHANG Sheng-lin 1.2.* ZHANG Ming-ming2 CHEN Hua- hui1 1. School of Mechanical, Electronic and Information Engineering, China university of M&TBeijing P.R. China 1000832. Chemistry & Environmental Science College, Henan Normal UniversityHenan Xinxiang P.R. China 453007Abstract： In this paper, the technologic performances of the chemical conversion coatings formed on 6061-aluminum alloy with chromic phosphate process and phosphate process taking rare earth as additive was studied by electrochemical measurement, immersing corrosion test and adhesion test. It was discovered from the results of dynamics that both of the forming process were different. The results of polarization curve showed that, in the weak polarized scope, both of the corrosion resistances were close, but in the strong polarized scope, the corrosion resistance of chromic phosphate process was better than that of phosphate process taking rare earth as additive. Immersing corrosion test had the similar results. Adhesion test results indicated that adhesion force between the conversion coatings formed with phosphate process taking rare earth as additive and the organic coating surpassed that of chromic phosphate process.Keywords： Aluminum alloy；Phosphating；Corrosion resistance；Adhension.铝合金是在铝中加入镁、锌、铜等合金元素，使之具有各种优异的性能，由于铝合金比重小，机械强度大，而被飞机、汽车、家电、仪表、建筑、日用五金等行业大量使用。铝及其合金经化学转化膜处理，可以改善其耐蚀性，也可作为涂装底层和润滑底层。其中涂装底层处理主要：铬酸 (或硫酸)阳极化、阿洛丁化学氧化和磷化处理1 等方法。阳极化处理需要电解槽、电源等设施，投资较大，同时阳极化处理也会降低铝合金的机械性能，尤其对抗疲劳性能影响最大；阿洛丁处理对工件表面的前、后处理要求严，工序复杂2。而且这两种处理方法都将产生含铬的有毒工业废水，对环境造成污染，现在各国和地区都实施了工业废水排放标准，严格限制了铬在金属表面处理中的使用。而磷化处理对环境污染小、成本低，是今后的发展方向3。本试验对铝合金铬磷化处理和以稀土为添加剂的磷酸盐处理所形成的化学转化膜的工艺性能分别进行了比较，为扩展铝合金涂装工艺的应用提供参考。1、实验方法实验材料为6061铝合金,试样尺寸为25mm15mm1mm；磷酸盐处理液组成：氧化锌 10g/L,磷酸 25ml/L,硝酸 8ml/L, 氟化钠 2g/L，硝酸铈40mg/L；铬磷化处理液组成：铬酐 12 g/L，磷酸40ml/L,氟化钠6g/L。实验所用药品均为工业一级试剂。工艺流程及参数：除油水洗碱蚀水洗酸洗水洗磷酸盐处理或铬磷化处理水洗烘干检验。磷酸盐处理工艺温度为45，铬磷化处理工艺温度为室温,工艺处理时间均为15min。电化学测试采用三电极体系，试样为工作电极，辅助电极为铂电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，腐蚀介质采用3.5%NaCl溶液。采用CH760B电化学测试系统，测试动电位极化曲线，起始延迟300s，扫描速度0.5mv/s，扫描电位范围-2V-0.2V。电位-时间曲线测试，采样频率为10个点/s。全浸腐蚀试验是将被测试样完全浸泡在腐蚀性介质中，以试样浸泡前后的失重率（%）判定其耐蚀性的优劣。腐蚀前后试样经干燥恒重后用电子天平称重。选用聚氨酯涂料，厚度约定20m。有机涂层与基体金属表面化学转化膜之间的结合力采用划格法检测4,5，划出100个小方格，统计发生膜脱落的小方格的个数N，结合力等级以（100-N）计算。2、结果与讨论2.1成膜过程的动力学行为在磷化过程中，可以根据试样表面电位随时间的变化来研究化学转化膜的成膜动力学行为。图1表示铝试样在不同处理工艺条件下的电位-时间曲线，图1a 为铬磷化处理，图1b为以稀土为添加剂的磷酸盐处理。Fig.1. The potential time curves under different technologic processes图1. 不同处理工艺条件下的电位-时间曲线从图1a 可以看出，铝合金的铬磷化处理主要分为两个区段：即开始阶段铝合金的溶解（1）和随后的成膜（2），这与Ghali提出的钢铁中温磷化五步成膜机理假说6是不同的。当铝合金试样刚浸入到处理液中时，在酸和氟化物的作用下而溶解，电位迅速负移，达到一个最低值后又以较高的速度上升，表明此时的成膜过程进行得较为顺利，在这一阶段电位随时间的延长而正移，宏观实验表明，此阶段膜重持续增加。图1.b则表明，铝合金试样在以稀土为添加剂的磷酸盐处理中，其成膜过程的动力学行为与钢铁中温磷化过程的动力学行为是相似的。主要可分为：1区段是铝合金基体溶解，电位负移至最小值，其反应式为：AlAl3+3e-；2区段电位正移，从实验过程来看，作者认为是由于初生磷化膜引起电阻增加的结果，而不是Ghali认为的非晶态沉积所致；3区段是基体再溶解；4区段为主要成膜阶段；5区段磷化膜的溶解与结晶达到平衡,曲线上电位基本没有变化。由于本实验采用的磷化液，其F-含量较高使得主要成膜阶段（4区段）表现的不十分明显，事实上，从实验过程中发现，当磷化液中F-含量较高时，磷化膜的形成速度从3区段就迅速加快，因此也可以把从2区段以后直到很长的一段时间看成为主要成膜阶段。32极化曲线测试图2表示了铝试样在不同处理工艺条件下，所生成的化学转化膜在3.5% NaCl溶液中所测得的极化曲线。Fig.2. The polarization curves of the conversion coatings in 3.5% NaCl solution under different technologic processes图2 不同处理工艺条件下，转化膜在3.5% NaCl溶液的极化曲线曲线a为铬磷化处理的化学转化膜试样，曲线b为以稀土为添加剂的磷酸盐处理的化学转化膜试样，作为对比，图中还列出了6061裸铝的极化曲线，即曲线c。从图2可以看出，无论是铬磷化还是以稀土为添加剂的磷酸盐处理的化学转化膜都比6061裸铝的耐蚀性提高，表现为自腐蚀电位的正移，6061裸铝的自腐蚀电位在3.5% NaCL水溶液中约为-820mV。从不同极化区域对比可知，在弱极化区(E70mV），两曲线的阳极极化曲线比较接近且平行，说明耐蚀性能比较接近，随着极化值的增大（E-570mV），两曲线的阳极极化曲线发生明显变化，曲线a的阳极电流密度逐渐减小，而曲线b的阳极电流密度则继续增大。阳极极化曲线电流密度的变化反映了铝合金基体的腐蚀过程，腐蚀速率的快慢决定于膜的抗极化能力，即决定于膜层在极化状态下的溶解和破坏速率，图2表明，在弱极化区，以稀土为添加剂的磷酸盐处理的化学转化膜与铬磷化的抗蚀性能相近，而在强极化区则不如铬磷化膜。据文献报道7-9，铝合金试样在铬磷化处理过程中所得到的转化膜为非晶态结构，其组成主要为Al2O32CrPO48H2O或CrPO44H2O，而在磷酸盐处理过程中所得的转化膜为晶态结构，其组成主要为Zn3(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O。正是由于两种转化膜晶态结构的不同，造成了其耐蚀性能上的差异。34 全浸腐蚀实验将铬酸盐处理过的铝合金试样、磷酸盐处理过的铝合金试样及铝合金裸试样，在室温下分别浸入3.5%NaCl水溶液中进行全浸实验，实验周期为1星期10，结果如表1所示。表1 全浸实验结果Table1. The results of immersing corrosion test试样 失重率（%）6061裸铝 4.13铬磷化 1.17稀土磷化 1.42实验中发现，未经任何处理的铝合金裸试样耐蚀性最差，试样浸入3.5%NaCl水溶液中后，即有少量气体放出，随之试样表面不断被腐蚀溶解，在48小时之内，试样部分表层已被溶解掉，被腐蚀区域表面颜色变黑，溶液底部有白色腐蚀产物生成。铬磷化处理的铝合金试样，浸入3.5%NaCl水溶液中后表面基体无变化，至12小时，边角处有少量气体放出，48小时后，表面局部开始有气体析出，浸泡至72小时，表面有部分区域被腐蚀溶解。磷酸盐转化膜在浸泡的最初24小时内，表面基体无变化，只是在边角处有少量气体产生，浸泡至72小时，试样有局部表面发生腐蚀，其余区域基体保持原始状态不变。实验结果表明，以稀土为添加剂的磷酸盐处理所形成的转化膜，其耐蚀性能与铬酸盐处理所形成的转化膜基本相当。35结合力试验作为有机涂层的底层-化学转化膜能否与漆膜形成紧密结合，从而对金属基体提供有效防护功能，是化学转化膜工艺能否走向实用化的关键。本试验采用划格试验法，测试了磷酸盐转化膜、铬酸盐转化膜与漆膜的结合力，为了便于比较不同转化膜的耐蚀性能，试验选用相同的有机涂层，为聚胺酯涂料，其厚度为20微米左右。实验时应注意使有机涂层的厚度与涂漆方法的一致性。结合力试验结果如表2所示：表2不同转化膜涂漆试样结合力测试结果Table2. The results of adhesion test for different conversion coating with painting试样 N 结合力等级6061裸铝 17 83铬磷化 6 94稀土磷化 2 98从实验结果可以看出，磷酸盐转化膜与有机涂层具有很好的结合力,优于铬酸盐转化膜，而裸铝的效果最差。结合力的大小与膜的微观结构有关，铬酸盐转化膜是非晶型膜，磷酸盐转化膜是晶型膜，在晶界区有许多裂纹和孔道通到基体金属11，它们对有机涂料具有“抛锚”效应，而稀土元素的添加，使得所生成的磷酸盐晶粒更加细腻、均匀12，从而增加了比表面面积，这些都将有利于提高有机涂层与转化膜之间的结合力。 4、结论本文所研究的铝合金材料，在铬磷化和以稀土为添加剂的磷酸盐化学处理过程中，其成膜过程是不尽相同的，极化曲线测试结果显示，在弱极化区范围内，两者抗蚀性能相近，而在强极化区，铬磷化转化膜的抗蚀性优于以稀土为添加剂的磷酸盐化学处理所形成的转化膜。全浸腐蚀实验有类似的结果。结合力测试结果则表明，以稀土为添加剂的磷酸盐化学处理所形成的转化膜与有机涂层间的结合力要优于铬磷化转化膜。参考文献1 Boeing Company. Corrosion Prevention and Control MSeattle：Boeing Company，1994.2 隆小庆,邵荣宽.2024铝合金化学转化膜与磷化底漆耐蚀性的研究J.中国腐蚀与防护学报, 2003,23(3).156-157.3周谟银.腐蚀剂和氧化剂对硬铝(LYl2)磷化过程的影响J. 腐蚀与防护,1998,19(5).231-237.4 ASTMD1654-92 Standard Test Method for Evaluation of Painted or Coated Specimens Sub