pvc增塑.docx

PVC(聚氯乙烯)产品使用范围广泛，可用于管材和配件、窗框、墙板、软屋面薄膜及电线电缆包皮等建筑产品，也可以用于装潢材料、覆墙材料和各种类型的夹层材料。此外，PVC还广泛用于玩具、钓鱼线、服装、广告横幅的制作等。PVC的广泛使用归因于它在大宗热塑性加成聚合物中的独特性能，即可以按不同的填充量和添加剂配合的性能。这些添加剂可以改善和增加PVC配混料的性能。PVC聚合物适应性广的原因是它的结构中含有极性碳氯键，该极性可以使聚合物通过静电相互作用，如范德华力和偶极-偶极相互作用、范德华力和极性添加剂相互作用等。这些作用力虽然比主化学键弱，但其强度足以使添加剂和聚合物紧密相连。1 PVC增塑剂增塑机理增塑剂用来使PVC(或其他材料)变得柔软。内增塑PVC由VCM(氯乙烯)和其他单体(如醋酸乙烯酯或丙烯酸乙酯)共聚合所得。所得共聚物较对应的PVC均聚物柔软，具有较低的模量和拉伸强度;外增塑PVC是PVC均聚物，聚合物的无定形部分可以被添加剂(通常是酯类)溶剂化。Semon在研究高沸点溶剂中通过脱去卤化氢增加聚合物和金属的黏力时发现了PVC的外增塑剂。关于外增塑剂使PVC性能发生变化的研究一直是国内外学者研究的一个课题。直至1950年，才形成增塑剂在PVC中作用机理的2个理论润滑性理论和凝胶理论。润滑性理论是由Kilpatrick、Clark、Houwink等提出的。该理论认为，增塑剂在PVC中起分子润滑剂的作用，当增塑剂与PVC作用时，可以使聚合物链相互自由移动，而未增塑的聚合物链由于表面的不规则性是不会自由移动的。在该模型中，增塑剂的一部分紧密地和聚合物吸引在一起，另一部分则不会。前者起聚合物溶剂的作用，后者起润滑剂的作用。增塑作用的凝胶理论是Aiken等提出的。该理论认为，聚合物分子按不同的间隔松散地连接在一起，加入增塑剂加剧了聚合物链在聚合物非缔合区域的无规运动。Aiken等认为，凝胶结构是由于分子间的永久性连接所形成的，或者是由于增塑剂溶剂化区域连接着去溶剂化区域，该连接以动态方式形成和消失。当温度增加时，外增塑PVC配混料比内增塑PVC配混料更加柔软。这是因为，外增塑剂可以自由地溶剂化和去溶剂化，它们吸引的聚合物分子和可能吸引的聚合物分子的位置不同，内增塑体系则没有这样的自由度。同样，凝胶理论还解释，PVC分子的非溶剂(如辅增塑剂)可以使其软化的原因是，它们加大了聚合物分子间的空间，减小了聚合物链可以缔合位置的聚合物之间的相互作用。增塑作用的自由体积理论可以解释加入增塑剂能降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的原因。观察发现，Tg之前，聚合物的比体积随温度的降低而线性减小。之后，比体积的减小非常慢。理论认为，在玻璃化转变温度之前，比体积的增加是由于“自由体积”即分子之间的空间所造成的。自由体积通常被定义为某一使用温度和某一基准温度(一般为绝对温度0 K)的比体积的差。聚合物的自由体积是由多种原因造成的，如聚合物端基、侧基及内部的运动。玻璃化转变温度之后，聚合物的这些运动被限制，从而造成未增塑PVC刚而硬。当增塑剂加入聚合物时，增塑剂分子进行着和聚合物一样的运动，从而增加了自由体积3，4。增塑作用的动力学或力学理论观察的是聚合物和增塑剂之间以及增塑剂和增塑剂之间的瞬时与不断变化的缔合作用。PVC中增塑剂含量较低时，主要表现为增塑剂和聚合物的缔合;当增塑剂含量较高时，则表现为增塑剂和增塑剂缔合5。Mauritz和Storey提出的增塑作用数学模型，试图从聚合物和增塑剂的玻璃化转变温度来预测增塑PVC的Tg，认为增塑剂降低玻璃化转变温度的效率基于增塑剂的结构特性，如支链的长度和支化度。2 PVC和增塑剂的相互作用PVC增塑的所有模型都涉及到增塑剂和聚合物之间的相互作用。增塑剂必须和它们所改性的聚合物相吸引，且强度相近，否则增塑PVC中的增塑剂就会自缔合，在PVC内形成逐渐增大的微球，最后渗出。PVC聚合物每一个重复单元都有一个极化碳氯键，该结构特点使增塑剂分子的极化部分(如邻苯二甲酸酯的芳环和酯键)通过范德华力与偶极-偶极、聚合物相互作用。增塑PVC中的这些相互作用使成品软制品中的增塑剂溶剂化聚合物的无定形部分，而非紧密自缔合的结晶部分。软PVC中聚合物分子间的结晶交联有着和弹*联或热塑性聚烯烃交联类似的作用，都可以增加聚合物的弹性模量，从而得到具有一定记忆原始状态的应变形状。软PVC中增塑剂和PVC的相互作用从混合过程开始6。当混合干配混料(增塑剂、悬浮剂或本体聚合PVC)时，增塑剂首先浸润树脂粒子，然后借助外来的热量(强烈混合产生的摩擦热或来自混合机加热夹套的热量)扩散到PVC聚合物的无定形部分，使其溶剂化。这一外来热量一般足以使PVC树脂的温度增加到它的Tg(差不多80)。这个温度下，干混进行得很快。但是，注意不能使它的温度增加到110以上，否则PVC树脂粒子可能烧结。不完全干混PVC(有一些增塑剂不良分散或自缔合，不能使聚合物的无定形部分溶剂化)制备的成品，通常存在增塑剂的高含量区域，这种情况最终导致增塑剂的渗出。混合增塑糊也是增塑剂浸润树脂粒子，在这种情况下，温度应保持在树脂的Tg以下。只有这样，增塑剂才不会扩散到树脂之中。混合作用可以是低黏度增塑糊的高强力，也可以是高黏度增塑糊的低强力，所得混合物为固体树脂粒子在增塑剂中的分散体。这些增塑糊可能相当稳定，如织物印染的热熔油墨通常可存放几个月。不良分散的增塑糊含有附聚树脂粒子，其黏度比预计的黏度高，这种情况会使不完全混合增塑糊的再加工变得困难。由不完全混合增塑糊制备的成品也可能含有最终导致渗出的高增塑剂含量区域。增塑糊加工时，其增塑的第1步与干混悬浮树脂的第2步一样，借助外来热量(达到约110)，增塑剂扩散到PVC聚合物的无定形部分，使其溶剂化。溶剂化使树脂粒子在该温度下溶胀，此时所有液体增塑剂完全被吸收。PVC增塑的第2步同样借助外来热量，增塑剂部分溶解聚合物的结晶部分。根据增塑剂的溶剂化强度，一般需要150180的温度。在这一温度下，增塑PVC处于熔融状态，以便加工成要求的形状，不同树脂粒子之间原有的边界大部分消失。需要注意的是，PVC通常是不能完全熔融的。例如，增塑PVC悬浮树脂流过挤出机末端的是直径约1m的衱级粒子，这些粒子大约含有1107个PVC聚合物分子束。冷却时，聚合物结构重建，结晶交联重新形成，开始时进行得非常快，并且持续时间可以达到48 h。因此，成品中含有结晶交联，其程度差不多和PVC树脂中的一样2，3。3 PVC-增塑剂相互作用强度的预测和测定增塑剂分为主增塑剂和辅增塑剂。主增塑剂是主要导致PVC软化的添加剂，是没有辅助添加剂也可起作用的物质。辅增塑剂本身不能和聚合物完全相容，只有在主增塑剂存在的情况下才可以相容。辅增塑剂可用来降低配混料的成本，或者用来改善配混料的低温柔软性、阻燃性或加工性能等。辅增塑剂包括脂肪族、脂环族和部分芳烃油，以及氯化石蜡。几个相互作用参数可用来预测PVC与主、辅增塑剂相互作用的强度:1)希尔德布兰德(Hide-brand)溶解度参数，指的是内聚能密度的平方根，该能量可以使物质分子结合在一起5。该参数可以用物质的摩尔体积除它的汽化热或者有机分子官能团的加常数来估计，后者更常用。研究表明，溶解度参数可用来比较相同系列(如邻苯二甲酸酯类)增塑剂的相容性，但很少用来比较不同化学系列增塑剂和PVC的相互作用3，5。2)增塑剂极性参数，其定义是，增塑剂中非极性碳原子的数量和含有的极性基团的数量的比，乘以增塑剂的摩尔质量3。弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用参数用来表征增塑剂和PVC的相互作用，它采用数学方法近似地使用一个相互作用系数x，与增塑剂及PVC的摩尔数、摩尔体积一起来预测增塑剂和聚合物的混合能(混合自由能)3。实验方法也可以用来估计增塑剂-PVC相互作用的强度。傅里叶变换红外光谱(FTIR)法一般考察的是增塑剂羰基(假设增塑剂是酯类)和PVC树脂碳氯键的光谱位移。当酯基和PVC相互作用时，羰基和碳氯键基团的吸收频率都会向较低的频度(较低的能量)位移几个波数3，6。增塑剂极性部分(羰基)和PVC极性部分(碳氯键)的分子间相互作用使这些相互作用官能团的分子内键合力稍微有点减弱。固态碳-13核磁共振(C-13 NMR)交叉极化魔角自旋(CPMAS)也可以用来研究PVC和增塑剂的相互作用。该法除测定化学位移和谱线分辨率外，当增塑剂和聚合物相互作用时，还可测定增塑剂羰基碳和烷基碳的自旋-晶格及自旋-自旋弛豫时间3，7。最强的增塑剂-PVC相互作用似乎在增塑剂的电负性区域(羰基键)和PVC的电正性原子之间。实际上，相互作用可以认为是静电的。聚合物的柔软性是聚合物内由于增