液液喷雾萃取技术初探.doc

延边大学本科毕业论文学校代码： 10184学 号：2 0 5 4 0 1 1 9 4 1 延 边 大 学 本科毕业论文本科毕业设计 （题 目：液液喷雾萃取技术初探学生姓名：王石磊学 院：理学院专 业：应用化学班 级：2005级指导教师：李东浩 教授二 九 年 五 月 摘 要 目前，随着我国经济的快速发展,环境污染逐步恶化,成为可持续发展的“瓶颈”，海洋、河流、湖泊等受到了来自各方面不同程度的有机污染物的污染和破坏越为严重，不仅破坏了生物资源和生态平衡，还影响人类正常的生产生活。但是以往采集技术和样品前处理方面存在着种种问题，关于在水体中存在的浓度极低的持久性有毒有机污染物质的分布、行为以及对人类生态的影响研究还没有得到迅速的发展，并且没有包括对海水中浓度极低的持久性有毒有机物质的研究时所涉及的大容量海水前处理研究，所以本论文主要研究目的是利用喷雾(Spray)技术，进行液液喷雾萃取探究，研究大容量海水中的有毒有机污染物质的在线富集分析技术，利用该技术可以在短时间内有效地同时完成大容量海水中痕量有毒有机污染物的萃取和富集等前处理工作。关键词：喷雾 液液萃取 溶剂 萃取 AbstractAt present, economy develop rapidly , environmental pollution worsen step by step with our country, becoming sustainable development“bottleneck” ,ocean , rivers and lakes, etc. has been come from every aspect organic pollutants to varying degrees contaminate and destroy being more grave, not only the human being who has destroyed biological resources and ecological balance , has affected produces life regularly. But the sampling technology and sample in the past handle aspect in the front being having a variety of problem, about that organic extremely low deleterious thickness endurance pollutant there existing in middle in wave distribution , behavior study thickness is extremely low in not getting prompt development, and not including to seawater as well as to human being organisms habits effect endurance deleterious organic matter go into now and then related that high-capacity seawater front treatment .Therefore the thesis is main study purpose is make use of spraying 1. 2 technologies , the extractions carrying out liquid liquid spraying are probed into , are study online organic deleterious pollutant beneficiation in high-capacity seawater analyses a technology , are make use of the fronts such as extraction and beneficiation being a technologys turn to be able to accomplish high-capacity seawater within short time effectively at the same time to handle a job.Keyword: Spray; Liquid liquid extraction; Menstruum; Extraction 目 录引言 1第一章 绪论 21.1 萃取的原理 21.2 液液萃取的应用 21.3 论文主要内容 3第二章 设计思想 42.1 设计思想 4 2.1.1 液液喷雾萃取原理及实验设计进展 42.2 本章小结 5第三章 实验部分 63.1 实验材料 63.2 实验过程 63.2.1 标样的配置 63.2.2 液液喷雾萃取（LLSE）63.2.3 传统液液萃取（LLE） 73.3 本章小结 7第四章 结果与讨论 74.1 液液喷雾萃取与传统液液萃取的比较 84.2 液液喷雾萃取中萃取溶剂的优化 84.3 液液喷雾萃取中萃取剂体积的优化 94.4 液液喷雾萃取中萃取容器口径的优化 104.5 液液喷雾萃取中喷雾速度的优化 104.6 本章小结 11结论 12参考文献 13谢词 14 引 言由于以往采集技术和样品前处理方面存在严重的不足，关于在水体中存在的浓度极低的持久性有毒有机污染物质的分布、行为以及对人类生态的影响研究还没有得到迅速的发展。现在虽然有很多种样品采集技术和样品前处理技术已经问世，但这些采样及前处理技术主要是针对海水、湖水及河水中浓度较高的有机物的研究，没有包括对海水中浓度极低的持久性有毒有机物质的研究时所涉及的大容量海水前处理研究。所以本实验主要研究目的是利用喷雾(Spray) 1- 2技术，研究大容量海水中的有毒有机污染物质的在线富集分析技术。利用该技术可以在短时间内有效地同时完成大容量海水的萃取和富集等前处理工作。此试验在世界上首次提出了环境样品中的喷雾式液液萃取前处理技术，此技术可用于海洋、湖泊、河水中存在的超痕量有毒有机污染物的分离富集，特别是应用于海洋环境中超痕量有毒有机污染物的分布、行为、污染源分析以及有机污染物在海水表面和大气两相介质中的传递机理研究。此技术在深海中的石油探测、地质变化研究、天然气分析以及赤潮发生机理等研究领域的应用，将为我国乃至世界的环境保护做出历史性的贡献3-5。1第一章 绪论近年来，随着我国社会生产力和科学技术的迅猛发展，海洋受到了来自各方面不同程度的污染和破坏，有机污染物更是复杂多样，其中对生态危害很大、扩散最广的是持久性有机污染物（POP），如：多氯联苯、滴滴涕、二噁英、呋喃等等，这些有害有机污染物进入海洋环境造成了海水污染 6。严重损害了生物资源，危害人类健康，妨碍捕鱼和人类在海上的其他活动，损坏海水质量和环境质量等等, 持久性有机污染物还具有高脂溶性和低水溶性，容易在生物体内富集、甚至是上千倍的递增并难以排出体外，对动物和人类健康造成的危害是严重的不可逆转的。现在虽然有很多种样品采样技术和样品前处理技术已经问世，但这些采样及前处理技术主要是针对海水、湖水及河水中浓度较高的有机物的研究，没有包括对海水中浓度极低的持久性有毒有机物质的研究时所涉及的大容量海水前处理研究。所以本实验主要研究目的是利用喷雾(Spray)技术，研究大容量海水中的有毒有机污染物质的在线富集分析技术。利用该技术可以在短时间内有效地同时完成大容量海水的萃取和富集等前处理工作，并通过此论文来研究液液喷雾的传质过程及喷雾(Spray)技术和溶剂萃取法有机的结合在一起的过程。1.1 萃取的原理萃取是利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化为目的一种操作7-9。用萃取剂从溶液中提取其中某种组分的操作称为液液萃取。它是利用溶液中各组分在所选用的萃取剂中溶解度的差异；或者被萃组分与萃取剂反应、络合及缔合等作用，形成新的生成物、络合物及缔合物，使被萃组分从溶液相转入萃取相完成液-液相间传质，以达到分离均相液体混合物的操作。液液萃取法一般具有萃取效率高、投资较小、选择性好、浓缩倍率较高等特点。1.2 液液萃取的应用2液液萃取一般在分液漏斗中进行，分液漏斗的活塞最好是聚四氟乙烯的，这样可以避免使用玻璃活塞时所涂上的润滑剂的影响。一般的液液萃取都是分步萃取的，在水样中加入一些盐类物质（如氯化钠等）或调节水样的pH值，能降低目标物的溶解度，从而提高萃取萃取的效率。一般的非极性强的目标物分子可以用石油醚、正己烷、环己烷、正辛烷等溶剂进行提取；中等极性目标物可以用二氯甲烷等溶剂进行提取；传统的液液萃取前处理技术虽然对大部分的目标物提取效率较高，操作也较为简单，在一般的实验室都能实现，但是其缺点是消耗试剂、溶剂量较大，实验者操作的劳动强度较大，测定周期长10等等。借助于喷雾技术进行液液萃取前处理，充分利用喷雾技术可达到节省时间、节省溶剂、可以实现大容量水样的处理，也可以实现自动化。1.3 论文主要内容 1、同等条件下，分别进行液液喷雾萃取（LLSE）和传统液液萃（LLE）取试验操作。2、对液液喷雾萃取（LLSE）条件进行优化，并分析出最优化条件。3、对液液喷雾萃取（LLSE）传质过程及理论的研究。3第二章 设计思想2.1 设计思想2.2.1 液液喷雾萃取原理及实验设计进展喷雾11是指借助一定的力把液体压入细管造成高速液体流，高速液体流碰到障碍物后裂成小液滴，从而形成喷雾。通过喷雾技术把液相分散成细小的液滴，增大两相的接触面积。对于喷雾法，液滴的破碎是喷雾过程雾化的重要环节。随着喷雾压力的增大，液滴直径减小。喷雾雾化在压力作用下使连续液体破裂成为大量离散型液滴，明显增大了液体的表面积。雾化可以认为是在内外力作用下使液体破裂的过程。如果没有分裂力作用，液体的表面张力将促使液滴成为球形，因球形所需要的表面能是最小的。液体的粘性也会抵抗液滴几何形状的任何改变而使之趋于稳定。另一方面液滴表面的空气动力会促使其破裂。一旦外部作用力（空气动力）超过了液体的表面张力，破裂就会发生。连续液体的初级破裂会形成许多大颗粒的液滴，但该过程是不稳定的。如果更进一步的破裂发生，才会形成大量的细小液滴12。根据表面更新理论：两相流体在传质设备中处于端流状态，端流从旋转的水相液滴主体一直延伸到有机相与水相液滴的界面上，假定界面上的有机相和水相不断被有机相和水相液滴主体所更新。因此，水相液滴中的物质通过涡流扩散而迁移到液滴的表面上，并且穿过有机水相液滴的界面进入有机相中。搅拌是指搅动液体使之发生某种方式的循环流动,从而使物料混合均匀或使物理、化学过程加速的操作。根据表面更新理论，在无搅拌条件下，雾化分散相容易发生凝集且与连续相接触会存在死角，表面更新率低，不利于传质，造成萃取率低。在搅拌条件下，能够有效地减缓凝集，消除与连续相接触存在的死角，加速分散相在连续相中的扩散，提高表面更新率，有利于传质，从而提高萃取率。同时可以通过搅拌提高两相间的表面更新速率。声波13是物体机械振动状态（或能量）的传播形式。所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动。譬如，鼓面经敲击后，它就上下振动，这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播，这便是声波。 超声波是指振动频率大于20000Hz以上的,其每秒的振动次数（频率）甚高，超出了人耳听觉的上限（20000Hz），人们将这种听不见的声波叫做超声波。4超声波具有如下特性:（1）超声波可在气体、液体、固体、固熔体等介质中有效传播（2）超声波可传递很强的能量（3）超声波会产生反射、干涉、叠加和共振现象（4）超声波在液体介质中传播时，可在界面上产生强烈的冲击和空化现象。液液喷雾萃取（LLSE）14是利用喷雾技术用一定量的溶剂从溶液中提取组分的操作，液液喷雾装置主要由以下部分构成：电源、进料管、泵、喷头、萃取器；为此，我设计了如下的液液喷雾萃取（LLSE）的实验研究：（1）在同等条件下对比传统液液萃取（LLE）进行液液喷雾萃取（LLSE）的可行性研究（2）同等条件下，液液喷雾萃取（LLSE）中进行不同萃取溶剂的萃取效果的研究结果分析，以选取最优的溶剂（3）同等条件下，液液喷雾萃取（LLSE）中进行不同体积的萃取溶剂的研究结果分析，以选取最优体积（4）同等条件下，液液喷雾萃取（LLSE）中进行不同口径萃取器的研究结果研究，以选取最优萃取器口径（5）同等条件下，液液喷雾萃取（LLSE）中进行不同喷雾速度研究结果分析，以选取最优萃取喷雾速度2.2 本章小结分析了液液喷雾萃取（LLSE）的原理，阐明了喷雾的机制；分析了影响喷雾效果的因素，并着重分析了表面更新理论对传质速率的影响，并设想了利用搅拌和超声技术对液液喷雾（LLSE）进行辅助的可能性；设计了在同等条件下液液喷雾萃取（LLSE）的四种优化条件和一个试验可行性的研究。5第三章 实验部分3.1 实验材料(1) 实验仪器：1000 mL量筒、200 mL量筒、洗瓶两个、喷头、铁架台、铁夹、铁圈、微型注射器、2 L分液漏斗、8 mL小瓶子、泵、萃取器、滴管、移液管 （10 mL）、滴帽 （聚四氟乙烯）、聚四氟乙烯管、250 mL烧杯、GC-MS。(2) 实验药品：二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷 （TCM）、蒸馏水、二甲苯（分析纯）、无水硫酸钠、甲醇（分析纯）。3.2 实验过程3.2.1 标样的配置8600 ppm二甲苯溶液的配置：移取1mL 浓度为8.6 X 105 g/mL 的二甲苯溶液于100 mL容量瓶中，定容，备用。3.2.2 液液喷雾萃取 （LLSE）15(1) 先将6个1000 mL和1个200 mL量筒用自来水清洗干净，直到壁不挂水为止，然后分别向6个量筒注入1000 mLH2O。(2) 分液漏斗的清洗：将分液漏斗先用水洗若干次，再用甲醇清洗，然后用二氯甲烷清洗，直到干净为止，最后吹干待用。(3) 安装液液喷雾萃取装置：将进料管、泵、喷头依次用聚四氟乙烯链接好，将带有喷头的聚四氟乙烯管伸到固定在铁架台上的萃取器里，插好电源，待用。 (4) 将6个装好1000 mL水的量筒用微型注射器分别加入100 L X 8600 ppm的目标物（二甲苯）, 稍加摇晃，并贴好标签。(5) 将与泵链接的聚四氟乙烯管插入已加目标物的量筒中，使聚四氟乙烯管底距离量筒底部约1cm，切忽碰底。(6) 用200 mL量筒准确量取200 mL二氯甲烷（DCM），加入到萃取器中，然后将带有喷头的聚四氟乙烯管插入到萃取器中，喷头刚好没入萃取剂液面中，另取一干净的烧杯，加入50100 mL蒸馏水作为洗涤剂，待润洗量筒器壁时使用。(7) 开动泵，含有目标物的样品在泵的作用下在喷头处与萃取剂二氯甲烷（DCM）接触，从而进行萃取，当样品溶液被抽取完后将量筒壁润洗，润洗液也进行液液喷雾萃取。6(8) 实验结束后取出下层萃取液，用无水硫酸钠出水后进GC-MS 进行检测。3.2.3 传统液液萃取 （LLE）(1) 先用水将6个1000 mL和1个200 mL量筒用自来水清洗干净，直到壁不挂水为止,，然后分别将6个量筒注入1000 mLH2O。(2)分液漏斗的清洗：将分液漏斗先用水洗若干次，再用甲醇清洗34次，然后用二氯甲烷清洗一次，直到干净为止，最后吹干待用。(3) 分液漏斗检查：分液漏斗在使用前要关闭旋塞，往漏斗内注水，检查旋塞处是否漏水，不漏水的分液漏斗方可使用。(4) 将6个装好1000 mL水的量筒用微型注射器分别加入100 L X 8600 ppm的目标物（二甲苯）, 并稍加摇晃；并贴好标签。(5)将量筒中的样品倒入分液漏斗中，再加入200 mL 二氯甲烷（DCM），将瓶塞改好后震荡，使溶剂与水样充分混合16。(6) 溶剂和水样充分混合后，静置，取出下层萃取液，用无水硫酸钠出水后进GC-MS17-18 进行检测。3.3 本章小结 具体指出了液液喷雾萃取（LLSE）和传统液液萃取（LLE）具体试验操作步骤，并提出了实验注意事项。7第四章 结果与讨论4.1 液液喷雾萃取与传统的液液萃取的比较。按上述实验步骤进行液液喷雾萃取和传统的液液萃取，所得数据如图所示：图中纵坐标表示的是二甲苯在液液喷雾萃取中的回收率与二甲苯在传统液液萃取中的回收率的比值，横坐标是平型试验的次数。从图中可以看出比值在0.9左右，表明液液喷雾萃取与传统的液液萃取对二甲苯的回收率差不多，说明了液液喷雾萃取的可行性。4.2 液液喷雾萃取中萃取溶剂的优化。8分别用二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷（TCM）作为萃取剂，在相同实验条件下，按上述实验步骤进行液液喷雾萃取，所得实验数据如图所示：图中纵坐标表示的是二甲苯在二氯甲烷 （DCM）中的回收率与二甲苯在氯仿 (TCM)中的回收率的比值，横坐标是平型试验的次数。从图中可以看出二氯甲烷对 （DCM）二甲苯的萃取效果明显比氯仿 （TCM）对二甲苯的萃取效果好。因此在以后的实验中就用二氯甲烷（DCM）作为萃取剂。4.3 液液喷雾萃取中萃取剂体积的优化用二氯甲烷（DCM）作为萃取剂，以二氯甲烷100 mL、200 mL、300 mL和400 mL，其他实验条件与上述液液喷雾萃取条件相同，所得实验数据如图所示：图中纵坐标表示的是二甲苯在液液喷雾萃取中的回收率与二甲苯在液液萃取中的回收率的比值，横坐标是所用萃取剂的体积。9 从图中可以看出，当萃取剂的体积是200 mL的时候，二甲苯的萃取效果已经和液液萃取的效果差不多，再增加溶剂的用量二甲苯的萃取效果提高也不是很大，还会增加实验的费用，因此综合考虑在今后的实验中，萃取溶剂的体积选择200 mL。4.4 液液喷雾萃取中，萃取容器口径的优化分别用口径大小为3.8cm、6.6cm的玻璃柱，按上述实验步骤进行液液喷雾萃取，所的实验数据如图所示：图中纵坐标表示的是二甲苯在不通萃取口径下液液喷雾萃取的回收率的比值，横坐标是平型试验的次数。从图中可以看出二甲苯在口径是3.8 cm和6.6 cm下液液喷雾萃取的回收率的比值基本接近于1，因此可以得出口径的大小对二甲苯的萃取效果影响不是很大。4.5 液液喷雾萃取中喷雾速度的优化按上述实验步骤用不同的喷雾速度行液液喷雾萃取，所的实验数据如图所示：10图中纵坐标表示的是二甲苯在液液喷雾萃取中的回收率与二甲苯在液液萃取中的回收率的比值，横坐标是喷雾速度。从图中可以看出，二甲苯的回收率随着喷雾速度的增加而增大，当喷雾速度达到500 mL/min 的时候萃取效果最好4.6 本章小结通过对液液喷雾萃取的各种条件的优化，我们得出：用200 mL的二氯甲烷（DCM）作为萃取剂对二甲苯的萃取效果最好，同时知道了萃取容器的口径大小对液液喷雾萃取效果没有太大的影响,另外，当喷雾速度达到500 ml/min的时候萃取效果最好。11结 论传统的液液萃取前处理技术虽然对大部分的目标物提取效率较高，操作也较为简单，在一般的实验室都能实现，但是其缺点是消耗试剂、溶剂量较大，实验者操作的劳动强度较大，测定周期长等等。而利用喷雾技术进行的液液喷雾萃取（LLSE），充分利用喷雾技术可达到节省时间、节省溶剂、可以实现大容量水样的处理，也可以实现自动化；另外,还可以借助于超声波技术来搅拌技术来提高萃取率；液液喷雾萃取（LLSE）实验中可能会存在一定的困难，如一些仪器的校正、溶剂效应的影响、温度的变化。通过对液液喷雾萃取实验的各种条件的优化，我们得出：用200ml的二氯甲烷（DCM）作为萃取剂对二甲苯的萃取效果最好，同时知道了萃取容器的口径大小对液液喷雾萃取效果没有太大的影响。通过对本论文的研究实验分析，在本论文研究的基础上提出了以下研究的展望和设想：（1）同等条件下，液液喷雾萃取（LLSE）中进行借助超声器与不借助超声器的研究结果分析。（2）同等条件下，液液喷雾萃取（LLSE）中进行不同喷雾速度的研究分析。（3）同等条件下，液液喷雾萃取（LLSE）中进行不同搅拌强度的研究结果分析。（4）还可利用其次效应,如机械振动,扩散,等等来提高萃取率。 12参考文献1 曹建，马志义,喷雾中液滴破裂机理的研究,19972 蒋勇，范维澄，廖光煊,喷雾过程中液滴不稳定破碎的研究,20003 持久性有机污染物控制研讨会论文集，持久性有机污染物POPS研讨会 2001,122-1234 John ，关于持久性有机物染物斯德哥尔摩公约,持久性有机污染物控制研讨会论文集，2001,20-21中华人民共和国履行关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约国家实施计划2007，5 季淑霞，延边大学校报,748期,延边大学出版社,20076 持久性有机污染物,持久性有机污染物控制研讨会论文集, POPs研讨会 2001,122-1237 吾性良，朱万森，马林,分析化学原理，第1版，化学工业出版社，2004，443-4488 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