第八章 沉淀平衡.doc

第八章 沉淀平衡本章摘要1.溶度积和溶解度溶度积常数溶度积常数与溶解度的关系2.沉淀溶解平衡的移动沉淀的生成沉淀的溶解沉淀分离法沉淀的转化本章讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质一般是指在 100 克水中溶解的量少于 0.01 克的物质。但是有些物质并不符合这个标准，例如：PbCl2CaSO4Hg2SO4g/100g H2O0.6750.1760.055由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物讨论。1. 溶度积和溶解度 一.溶度积常数 AgCl 在 H2O 中有如下平衡 ,AgCl(s) (aq) + (aq)K = 式中的 K 是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。由于左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。故 K 的表达式是乘积形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作 Ksp 。 关于平衡常数的规定和平衡常数的性质， Ksp 均适用。 应该指出，严格讲 Ksp 是平衡时的活度之积，即因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。比较 Ksp 和 Q 的大小，可以判断反应进行的方向。例如，AgCl+ 某时刻有 Qi = , 这里的反应商也是乘积形式，故称 Qi 为离子积。Qi Ksp 时，平衡左移，生成沉淀； Qi Ksp 时，将有生成沉淀 。但是在配制溶液和进行化学反应过程中，有时 Qi Ksp ，却没有观察到沉淀底物生成。其原因有三个方面：1） 盐效应的影响：AgCl + ， 当 略大于 Ksp ，即 Qi 略大于 Ksp 时，其活度积，可能还小于 Ksp ，故不能生成沉淀，当然观察不到。 这是由于离子氛的存在造成的，可以认为是盐效应使溶解度增大。 2） 过饱和现象：使 再增大，使得略大于 Ksp 。此时，若体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入晶种 （非常微小的晶体，甚至于灰尘 微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸现象。 3） 沉淀的量：前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉 淀的量达到 时，可以看出溶液浑浊。 例 1 为使 0.001的 开始生成 Ag2CrO4 沉淀，需使溶液中 为多大？ Ag2CrO4 的 Ksp = 9.6即当 达到 9.8时， Ag2CrO4 沉淀开始生成。例 2 为多少时，可以使溶液中的 沉淀完全？解： 沉淀完全是一个概念，一般认为溶液中某离子被沉淀剂 消耗至 1.0时, 即为沉淀完全。（定量分析要求 ）即当 达到 9.8时，已被沉淀完全。可以用图示的方法在坐标系中表示出沉淀生成的区域。由例 1 和 例 2 已得出两组数据：以为纵坐标，对横坐标作图 ，即得下图。例 3 求 0.01的 开始生成 Fe(OH)3 沉淀时的 pH 值和 沉淀完全时的 pH 值。 Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1值得注意的是，在酸性较强的pH = 2.68的体系中，Fe(OH)3 已经开始沉淀。同样可以得出，当沉淀完全时，OH-=4.8，pOH = 10.32 , pH = 3.68 例 4 向 0.1的 ZnCl2 溶液中通 H2S, 当 H2S 饱和时( 饱和H2S 的浓度为 0.1) , 刚好有 ZnS 沉淀生 成 。求生成沉淀时溶液的 pH 值。Ksp ( ZnS ) = 1.1, H2S 的K1 = 1.3, K2 = 7.1。 分析： 体系中的 一定，所以实现沉淀溶解平衡时， 的浓度可求。 同时又要满足 H2S 的电离平衡，即当电 离平衡实现时，溶液的 pH 值必须符合要求。 H2S 的饱和浓度是一定的，若 H+ 过大，则电离平衡实 现时， 过低，不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有ZnS 沉淀生成 。若 H+ 过小，则 H2S未饱和时， 就会使生成沉淀。因此， H+ 过大或过小都不符合题意。本例的要点是，处理同时平衡。关键是要保证各种离子的浓度，要同时满足各个平衡的需要。 二 沉淀的溶解 根据溶度积原理，当 Qi Ksp 时，已有的沉淀将发生溶解，或达到 Qi = Ksp ，建立平衡；或直到已有的沉淀完全溶解，仍未达到平衡，或者说溶液尚未饱和。有如下几种途径，可以破坏已有的沉淀溶解平衡，使 Qi Ksp ，从而使已有的沉淀发生溶解。1 使相关离子生成弱电解质要使 FeS 溶解，可以加 HCl , 这是我们熟知的。 H+ 和 FeS 中溶解下来的 相结合形成弱电解质 HS- 和 H2S， 于是 FeS 继续溶解。所以只要 HCl 的量能满足需要， FeS 就能溶解。例 5 将 0.01mol 的 SnS 溶于 1.0盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。 Ksp(SnS) = 1.0。解：依题意，当 0.01mol 的 SnS 完全溶于 1.0盐酸中时，体系中 = 0.01。若假定溶解下来的完全转变成 H2S,（这种假定是否合理，后面我们将定量地讨论 ） 则体系中 H2S = 0.01。 必须注意，现在求出的是 SnS 完全溶解时的 H+ 的平衡浓度。 它与我们要求的溶解 SnS 所需要的 H+ 的浓度，即所需要的盐酸的最低浓度, 是一致的吗 ? 如果不同，差别在哪里？ 当 0.01 mol 的 SnS 完全溶解生成 0.01 mol 的 H2S 时，曾消耗 0.02 mol 的 H+ 。这是必须包括在所需要的盐酸的最低浓度中的。所以，所需要的盐酸的最低浓度是 0.96 + 0.02 = 0.98 ()溶解下来的 是否完全转变成 H2S ？如何讨论？与 0.01的 共存的 = 1.0，认为已经可以忽略不计，是合理的。 HS- 是否可以忽略？这个结果意味着 HS- 与 H2S 相比完全可以忽略。何况本例中 H+ 接近于 1， HS- 就更不必考虑了。所以我们的假定是完全合理的，即可以认为 完全转变成 H2S 。 本例还可以用综合算法解之。例 6 将 0.01mol 的 CuS 溶于 1.0盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp( CuS ) = 8.5。计算方法完全与例 5 相同，得到的结果是，将0.01mol的 CuS 溶于 1.0盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度大约是1.0。这种浓度过大，根本不可能存在。 看反应 CuS + 2H+ = + H2S 的平衡常数。平衡常数过小。 结论是 CuS不能溶于盐酸 。2 使相关离子被氧化 使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使 CuS 溶解。反应的平衡常数过小。实验事实表明， CuS 在 HNO3 中可以溶解。原因是 被氧化，使得平衡 CuS = + 右移， CuS 溶解。反应的方程式为 3 CuS + 2 HNO3 + 6H+ = 3 + 2 NO + 3 S + 4 H2O该反应的平衡常数较大。在氧化还原反应一章中，我们将学会如何求算这类反应的平衡常数。3 使相关离子被络合AgCl 沉淀可以溶于氨水，原因是 Ag+ 被 NH3 络合生成 Ag(NH3)2+, 使平衡 AgCl = Ag+ + Cl- 右移，AgCl 溶解。反应的 方程式为 AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 这类反应将在配位化合物一章中学习和讨论。 三 沉淀分离法例 7 某溶液中 和 都是 0.01，向该溶液中滴加碱液。试计算 1）Fe(OH)3 沉淀开始生成时的pH值和沉淀完全时的 pH 值； 2）Mg(OH)2 沉淀开始生成时的 pH 值和 沉淀完全时的pH 值； 3）拟用沉淀法分离和 ，pH值应控制在什么范围？ Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1Mg(OH)2 的 Ksp = 1.8 解：1）在例 3 中，已经得到结果：pH = 2.68 时， Fe (OH)3 开始沉淀，而当 pH = 3.68 时， 沉淀完全。2）用例 3 中的方法, 可以得到: pH = 9.63 时， Mg (OH)2 开始沉淀，而当 pH = 11.13 时， 沉淀完全。3）用沉淀法分离 和 ，pH 值应控制在3.68 到 9.63 之间 , 即 已经沉淀完全, 而 Mg(OH)2 尚未生成。用沉淀法分离物质，还有许多具体问题，在分析化学课程中将深入学习。 四 沉淀的转化试管中盛有 BaCO3 的饱和溶液 ，溶液底部尚有固体 BaCO3。 若加入盐酸，沉淀将溶解，这是在沉淀的溶解中已经解决的问题。若加入 Na2CrO4 溶液，将会发生什么反应，产生什么现象呢？结论是，在一定的条件下白色的 BaCO3 固体将转化成黄色的 BaCrO4 沉淀。因为 BaCrO4 也是一种难溶物。 BaCO3 的 Ksp = 8.1, BaCrO4 的 Ksp = 1.6这一转化过程中存在的平衡关系是怎样的呢？当加入少量 时， Ksp (BaCrO4 ) , 不生成 BaCrO4 沉淀。继续加入 ，必将有一时刻刚好达到 Qi = Ksp , 即 = Ksp (BaCrO4 ) 。这时，体系中同时存在两种平衡：方程式 （3）所表示的就是白色的 BaCO3 转化成黄色的 BaCrO4 的反应。反应 （3）的平衡常数为 K3，则在 (1) 和 (2) 两个平衡同时实现后，即（4）式已经成立时，再加入少许 （假设为 a mol ) , 显然会使得 Q 值变小，导致 Q K3 ,反应（3）将向右进行，BaCO3将转化成 BaCrO4。加入的 a mol ,是全部转化成 BaCrO4，还是部分转化成 BaCrO4？ 解决这个问题，关键要把握住的一点是，只要两个平衡同时存在，就一定有 （4）式所表达的浓度关系反应 （3）进行了，有一些 BaCO3 转化掉了，故体系中的 增加了。要保持式 （4）中的 50 倍关系，原来的 已经不足，所以加入的 a mol, 不能全部转化成 BaCrO4 ，应该是部分转化成 BaCrO4 ，部分保留在溶液中，以要保持式 （4）中的 50 倍关系，即保持两个平衡的同时存在。 继续加入少许，又有部分 BaCO3 转化成 BaCrO4 ， 且继续保持式 （4）中的 50 倍关系，即继续保持两个平衡的同时存在。再加入 再转化 再达到 50 倍 又加入 试考虑在什么情况下，这种循环将被打破？随着反应 （3）的进行， BaCO3 的量不断减少。当 BaCO3 固体刚刚消耗完，此时体系中仍保持着式 （4）中的 50 倍关系， 即仍保持着两个平衡的同时存在。这时，再加入, 进行的反应将是 （2）的逆反应，即+ = BaCrO4 而反应 （1） BaCO3 = +因为反应物耗尽，不再进行。因而 的浓度不再增加，即的浓度将保持不变。 的浓度只受 的浓度的制约，当 不断沉淀成 BaCrO4 时， 的浓度不断减少。这时体系中的的浓度可以变得较大。 （4）中的 50 倍的浓度关系将被打破 。从 （4）式可以得到， 同时平衡的条件的又一种表达方式： 这个关系式说明，只要保持 的浓度大于 的 五十分之一， BaCO3 就能 转化成 BaCrO4 。 运用相同的推理方法可以得到，只有保持的浓度大于的五十倍时， BaCrO4 才能 转化成 BaCO3 。这是为什么？原因是这两个转化反应的平衡常数的大小不同： 再进一步问，为什么上面的两个转化反应的平衡常数有差别呢？因为 BaCO3 和 BaCrO4 溶度积常数不同：BaCO3的Ksp = 8.1, BaCrO4 的 Ksp = 1.6从上面的事实中，我们应该得出一条普遍适用于沉淀转化的规律：溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀，反应的平衡常数大； 溶解度小的沉淀转化成溶解度大的沉淀，反应的平衡常数小。 例 8 0.10 浓度为 0.10的 Na2CrO4 溶液，可以使多少克 BaCO3 固体转化成 BaCrO4 ？解： 将过程理解为向 Na2CrO4 溶液中加入 BaCO3 ，直到不再溶解为止。所以，在 0.10溶液中有 0.0098 mol ，这说明