自由基聚合.doc

自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应,绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料,通过打开单体分子中的双键,在分子间进行重复多次的加成反应,把许多单体连接起来,形成大分子。它主要应用于烯类的加成聚合。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。一般的高分子物理和高分子化学的教材上都有，自由基聚合反应在高分子合成工业中是应用最广泛的化学反应，大多烯类单体的聚合或共聚都采用自由基聚合，所得聚合物都是线型高分子化合物。 按反应体系的物理状态自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种方法。 本体聚合 本体聚合是不加任何其他介质，只有单体在引发剂、热、光、辐射等引发下进行的聚合。有时还须加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。因此本体聚合主要特点是产物纯净，工艺过程、设备简单，适于制备透明和电性能好的板材、型材等制品。不足之处是反应体系粘度大，自动加速显著，聚合反应热不易导出，温度不易控制，易局部过热，引起分子量分布不均。 气态、液态、固态单体均可进行本体聚合，液态单体的本体聚合最重要。 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法称作溶液聚合法。溶液聚合反应生成的聚合物溶解在所用的溶剂中为均相聚合，如聚合物不溶于所用溶剂中而沉淀析出，则为非均相聚合又称沉淀聚合。 溶液聚合过程中使用溶剂，使体系粘度降低，因此混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热。 悬浮聚合 溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。 悬浮聚合体系一般有单体、引发剂、水，分散剂四个基本组分组成。不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入分散剂。 悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.050.2mm。其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。 悬浮聚合法因以水为介质，体系粘度低，传热好，温度易控制。产品分子量及其分布比较稳定。产物是固体微粒，后处理简单，只需经离心、干燥即可，因此成本较低。但也存在自动加速效应，使聚合速度不易控制；产品中的分散剂不能彻底清除，影响产品纯度。 乳液聚合 乳液聚合是可用于某些自由基聚合反应的一种独特的方法，它涉及以乳液形式进行的单体的聚合反应。它是指单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行的聚合反应。乳液聚合体系的组成比较复杂，一般是由单体、分散介质、引发剂、乳化剂四组分组成。经典乳液聚合的单体是油溶性，分散介质通常是水，选用水溶性引发剂。当选用油溶性单体时，则分散介质为有机溶剂，引发剂是油溶性的，这样的乳液体系称为反相乳液聚合。 两亲性嵌段共聚物的研究华曼，陈明清*，刘晓亚，杨成（江南大学化学与材料工程学院，江苏，无锡 214036,E-mail:）活性自由基聚合是近年来高分子合成化学中的重要进展之一。它是在一般的自由基聚合基础上，引入一个快速的自由基可逆平衡，从而控制反应中自由基的浓度，达到整个反应的可控性，最终在较简便的条件下得到分子量可控、分子量分布窄和结构规整的聚合物。其中原子转移自由基聚合（ATRP）因反应速度相对较快、反应条件简便等优点而得到了快速的发展，可用来合成结构明确的嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物由于其特定的性质，在选择性溶剂中能形成聚合物胶束，可望在生物医药及环境污染处理等领域有广泛的应用。本文利用ATRP合成具有两亲性嵌的段共聚物聚苯乙烯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺（PS-b-PDMAA），合成路线如Scheme1所示。首先利用-溴代丙酸乙酯(EP-Br)作为小分子引发剂，以氯化亚铜（CuCl）和联吡啶（bPy）组成的混合体系为催化剂，引发苯乙烯单体聚合，得到端基为卤原子的单分散PS-X预聚体。并以此为大分子引发剂，引发聚合N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA），从而得到分子量分布较窄的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺（PS-b-PDMAA）。用IR、1H-NMR、GPC对产物进行了表征。测定表明，预聚体（大分子引发剂）PS-X的数均分子量（Mn）与转化率呈线性关系（图1），分子量随转化率的增加而线性增加，且分子量分布（Mw/Mn）比传统自由基聚合的小，近乎一条直线，表明该聚合过程具有ATRP聚合的特征。两亲性嵌段共聚物PS-b-PDMAA 由IR、GPC、1H-NMR进行了表征。图2是两亲性嵌段共聚物的动力学曲线图，可以看出，分子量随转化率的增加而线性增加，而Mw/Mn保持在1.6左右，比预聚体PS-X的分子量分布有所增加，其原因可能是在聚合反应中，铜盐络合了链末端的酰胺键并稳定了自由基。这种稳定作用减慢自由基的失活作用致使自由基浓度增加，自由基自发终止反应较易产生歧化副反应 1，2；酰胺中的氮原子亲核取代卤原子，形成环状的中间体对反应的可控也有影响。另外，在合成PS-X时，达到75%的转化率仅需8小时；而合成嵌段共聚物PS-b-PDMAA时，达到相同的转化率需48小时，由此可知，在相同的反应时间内，形成嵌段共聚物的转化率相对较低,这与使用的催化剂配体有关。 有研究表明1，用一种1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷（Me4cyclam）作配体效果较好。通过对比预聚体PS-X和嵌段共聚PS-b-PDMAA的红外光谱图可发现，在嵌段共聚物