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相和相变相变的分类金属固态相变的主要特点 第一章金属固态相变基础 1 1金属固态相变概论 1 1 1相与相变概念 相 任何物质都是由原子 分子 离子或分子团组成的 构成物质的这一体系 可以是均匀的 也可以是非均匀的 其中 均匀的部分即称为相 稳定相 对于一定的热力学条件 只有当某相的自由能位最低时 该相才是稳定的且处于平衡态亚稳相 若某相的自由能虽然并不处于最低 然而与最低自由能态具有能垒相分隔 则该相为亚稳相能垒 相变时改组晶格所必须克服的原子间引力 非稳定相 若不存在这种能垒 则体系处于非稳定态 这种状态是不稳定的 它一定会转变为平衡态或亚稳态 相变 在均匀一相或几个混合相内 出现具有不同成分或不同结构 包括原子 离子或电子的位置或位向 或不同组织形态或不同性质的相 称为相变 固态相变 固态材料在温度和压力改变时发生的相变 1 1 2金属固态相变的主要分类1 按热力学分类 一级相变和二级相变 比热 压缩系数 膨胀系数 熵 体积 一级相变 具有体积和熵的突变 熵的突变表明在一级相变过程中 有相变潜热的吸收或释放 从而可以应用热膨胀仪来测量一级相变的开始点 体积的突变说明在相变过程中要发生体积变化 材料凝固 熔化 升华 同素异构转变均属一级相变 几乎所有伴随晶体结构变化的固态相变都为一级相变 二级相变 为材料的等温压缩系数 为材料的等压膨胀系数不能由两相的体积 熵分析二级相变材料的磁性转变属于二级相变 2 按平衡状态分类分为平衡相变和非平衡相变 1 平衡相变 同素异构转变纯金属在温度压力变化时 由一种晶体结构转变为另一种结构的过程称为同素异构转变 多形性转变固溶体由一种晶体结构转变为另一种结构的过程称为多形性转变 平衡脱溶转变单一的 固溶体 冷至固溶度曲线MN以下温度时 相又将逐渐析出 这一过程称为平衡脱溶沉淀 其特点是新相的成分和结构始终与母相的不同 随着新相的析出 母相的成分和体积分数将不断变化 但母相不会消失 例如 钢在冷却时 二次渗碳体的析出 即属这种相变 共析转变由一个固相分解为两个固相的转变 如 珠光体转变 增幅分解 由一种高温固溶体 冷至某一温度范围 分解为两种与原固溶体结构相同 而成分不同的微区的转变称为增幅分解可用反应式表示 1 2其特点是 新形成的微区之间并无明显的界面和成分的突变 但通过上坡扩散 最终使一均匀固溶体变为一不均匀固溶体 有序化转变固溶体中 各组元的相对位置从无序过渡到有序的过程 称为有序化转变如 铜 锌合金 金 铜合金都发生有序性转变 2 非平衡转变 伪共析转变共析转变 平衡冷却下 奥氏体转变为铁素体与渗碳体 但如果奥氏体自高温以较快速度冷却 共析转变来不及进行 非共析成分的奥氏体被过冷到GS和ES的延长线以下温度 图中阴影线区 时 将同时析出铁素体与渗碳体 这一转变过程类似于共析转变 当转变产物中铁素体量与渗碳体量的比值不是定值 而是随奥氏体碳含量而变 称为伪共析转变 伪共析转变也称为珠光体转变 马氏体相变 由奥氏体转变为马氏体的相变T0为母相与马氏体自由能相等的曲线 低于T0 母相可转变为马氏体 除铁碳合金外 其它合金也可以发生马氏体相变 块状转变 纯铁或低碳钢 在一定的冷速下奥氏体可以转变为与母相成分相同而形貌呈块状的 相 贝氏体相变 奥氏体在珠光体转变与马氏体转变温度范围之间发生的相变 非平衡脱溶转变 自t1快冷 在冷却过程中 来不及析出 故将得到过饱和固溶体 在室温或在低于固溶度曲线MN的某一温度下等温时将自 析出成分与结构均与平衡沉淀相不同的新相 称为不平衡脱溶沉淀 3 按原子的迁移情况分类 扩散型相变定义 相变过程受控于原子 或离子 的扩散 特点 1 相变的速度取决于原子的扩散速度 2 新相和母相成分不同 3 体积变化 但宏观形状不变无扩散型相变定义 相变过程不存在原子 或离子 的扩散 原子 或离子 仅做有有规则的迁移使点阵发生改组 特点 1 宏观形状变化 试样表面会出现浮凸 2 新相与母相化学成分相同 3 新相与母相之间存在一定晶体学位向关系 4 按相变方式分类 有核相变 形核长大型相变 定义 通过形核以及核长大方式进行相变 特点 始于程度大而范围小的成分起伏 已相变区与未相变区以相界面相分隔 钢中的相变 大多为形核长大型相变 无核相变 连续型相变 定义 没有形核阶段的相变 特点 始于程度小而范围大的成分起伏 通过成分起伏形成高浓度区和低浓度区 成分由高浓度区连续过渡到低浓度区 以后依靠上坡扩散使浓度差增大 导致一个单相固溶体分解为成分不同的两个相 典型的相变如spinodaldecomposition 增幅分解 固态相变总结 固态相变种类多 单相变过程发生的变化却不外乎三个方面 a 结构 b 成分 c 有序性 有些转变仅具有一种变化 而有些转变兼有二种或三种变化 1 1 3金属固态相变的主要特点 一 相界面 由于均为晶体 不同于固液界面 根据界面上两相原子在晶体学上匹配程度的不同 分为 一 共格界面 两相在界面上的原子可以一对一地相互匹配 即界面上的原子所占位置恰好是两相点阵共有位置 实际上两相点阵总有一定差别 或是点阵结构不同 或是点阵参数不同 因此 两相界面要完全共格在界面附近必将产生弹性应变 特点 界面能低 应变能高 晶格示意图 二 半共格界面 两相在界面上的原子部分地保持匹配 当由于点阵长度差别引起错配度提高 要保证完全共格 使弹性应变能提高 当错配度达到一定程度 难以维持完全共格 在界面上产生一些刃型位错 来补偿两相原子间差距 变成部分匹配 特点 界面能提高 应变能降低 错配度 三 非共格界面 两相在界面上由于错配度大 无匹配关系 特点 界面能高 应变能低 二 两相间的晶体学关系 位向关系与惯习面 固态相变时新相与母相往往存在一定的晶体学关系 惯习面 新相往往在母相一定的晶面族上形成 这种晶面称为惯习面 特征 1 惯习面上新相和母相的原子排列很相近 能较好地匹配 有助于减少两相间界面能 2 惯习面往往为新相主平面所平行的母相晶面 位向关系 新相 母相某些低指数晶面和晶向的对应平行关系 举例 马氏体总是在奥氏体 111 晶面上形成 则 111 A为惯习面 密排面 110 与奥氏体密排面 111 A相平行密排方向与奥氏体密排方向A相平行则取向关系为 110 111 A A 取向关系与相界面的关系 当新相与母相间为共格或半共格界面时 两相间必然存在一定的晶体学取向关系 若两相间无一定取向关系 则其界面必定为非共格界面 但有时两相间虽然存在一定的晶体学取向关系 也未必都具有共格或半共格界面 生长时共格或半共格界面破坏 三 弹性应变能 1 共格应变能 相界面上原子由于强制性的匹配 以形成共格或半共格界面 在界面附近产生弹性应变能 共格界面 半共格界面 非共格界面 应变能为零 2 比容差应变能 由于新相与母相比容不同 新相形成时体积变化受到周围母相约束而产生的弹性应变能 以上两项为相变阻力 比容差应变能与新相几何形状的关系 Nabarro通过理论计算 把不同形状新相看作旋转椭球体 c a圆棒 针状 新相形态和界面取决于 1 相变驱动力 G T 2 相变阻力 与液态金属凝固相比 相变阻力增大 界面能取决于界面匹配程度 球 针 盘 和共格关系 共格 半共格 非共格 应变能主要取决于比容差 盘 针 球 共格应变能相对比容差应变能很小 界面能 应变能对新相形态的影响 界面能和应变能最低 两者兼顾 T大 临界晶核小 界面能为主 共格或半共格 盘状 降低应变能 T小 临界晶核大 应变能为主 非共格 比容差小 球状 降低界面能 比容差大 盘 片 状 降低应变能 举例 钢中马氏体回火 先形成与马氏体基体保持共格 碳物 呈片状 随着回火温度的升高或回火时间延长 碳化物转变为与基体呈非共格的渗碳体 呈球状 四 形成过渡相 过渡相 指成分或结构 或二者都处于新相与母相之间的一种亚稳状态的相 在固态相变中 有时新相与母相在成分 结构上差别较大 形成困难 而形成过渡相成为减少相变阻力重要途径 因为过渡相在成分 结构上更接近于母相 两相间易于形成共格成半共格界面 以减少界面能 从而降低形核功 使形核易于进行 但过渡相由于自由能高于平衡相 在一定条件下 继续转变为平衡相 五 晶体缺陷的作用 与液态金属不同 固态金属存在各种晶体缺陷 如空位 位错 晶界等 在缺陷周围有点阵畸变 储存畸变能 在固态相变时 释放出来作为相变的驱动力 对固态相变起促进作用 具体作用 1 新相往往在缺陷处形核 提高形核率 2 促进扩散过程 促进晶核生长 六 原子的扩散 固态变相中 成分的改变必须通过组元的扩散才能完成 此时扩散成为相变的控制因素 而固态金属中原子的扩散系数 即使在熔点附近也仅为液态的十万分之一 所以固态相变的转变速率很慢 可以有很大的过冷度 随着温度降低 过冷度增大 形核率增高 相变驱动力增大 但同时原子扩散系数降低 这一对矛盾运动的结果 就有可能使相变后得到的组织变细 1 2金属固态相变热力学 大部分金属固态相变的过程包括形核和长大两个过程 1 2 1金属固态相变的热力学条件 G Gv Gs Ge式中 G为系统自由能总变化 Gv为新相与母相的体积自由能差 Gs为界面能 Ge为弹性应变能 相变驱动力新 旧相的体积自由能差 Gv就是固态相变的驱动力 它随相变温度和相成分的改变而改变 相变驱动力随过冷度的增大而增大 相变阻力界面能和应变能 1 2 2固态相变的形核 绝大多数固态相变 除调幅分解 都是通过形核与长大过程完成的 形核过程往往先在母相基体的某些微小区域内形成新相所必须的成分与结构称为核胚 若这种核胚尺寸超过某一临界尺寸 便能稳定存在 并自发长大 即成为新相晶核 若晶核在母相基体中无择优地任意均匀分布 称为均匀形核 若晶核在母相基体中某些区域择优地不均匀分布 则称为非均匀形核 在固态相变中均匀形核的可能性很小 一 均匀形核 按经典形核理论 系统自由能总变化 与液态金属结晶相比 相变阻力增加一相变应变能 G gVV S EV GV GS GE gV单位体积新相与母相自由能差 单位面积界面能E单位体积应变能V体积S面积当低于平衡转变温度时 gVV S EV G 0自发过程 临界形核功 G 由于应变能存在 临界形核功增大固态相变均匀形核率 与金属凝固过程相似 N单位体积每相中的原子数原子振动频率Q原子扩散激活能KBoltzmann常数T相变温度固态下 Q值较大 G 也较高 与凝固过程相比 固态相变均匀形核率要小得多 二 非均匀形核 在母相的晶体缺陷处形核 金属固态相变主要依赖于非均匀形核 其系统自由能总变化为 G gVV S EV Gd与均匀形核相比 多出一项 Gd 表示非均匀形核时 由于晶体缺陷消失或减少而降低的能量 gVV Gd为相变的驱动力 使临界形核降低 促进形核 各种晶体缺陷对形核的作用 一 空位 通过加速扩散过程或释放自身能量一提供形核驱动力 促进形核 二 位错从以下几个方面促进形核 1 位错线上形核 可借形核处位错线消失所释放畸变能作为相变驱动力 降低形核功 2 新相形核时 位错并不消失 而依附于新相界面上构成半共格界面上的位错部分 以补偿错配 从而降低应变能 使形核功降低 G 3 溶质原子在位错线上偏聚 柯氏气团 使溶质含量增高 便于满足新相形成时作需的成分条件 使新相晶核易于形成 4 位错线或作为扩散和短路通道 降低扩散激活能 加速形核 由于晶粒内分布有大量位错 很容易把晶粒内的位错形核误认为均匀形核 三 晶界 大角度晶界具有高的界面能 在晶界形核时 可使界面能释放出来作为相变驱动力 以降低形核功 晶界是固态相变主要形核位置 晶界的分类 界面 多晶体中两个相邻晶粒的边界 界棱 多晶体中三个相邻晶粒的共同交界是一条直线 界隅 YU 多晶体中四个相邻晶粒共同交于一点 界面 界棱 界隅都不是几何的面 线 点 均具有一定体积 晶界提供能量 界隅 界棱 界面 形核位置所占体积分数 界隅 界棱 界面 但在过冷度较大时 形核驱动力大 能量障碍小 界面成为对形核贡献最大的位置 在晶界形核时 新相与母相的某一晶粒有可能形成共格或半共格界面 以降低界面能 减少形核功 这时共格一侧往往呈平直界面 新相与母相具有一定取向关系 而与另一侧母相晶粒为非共格 为了降低界面能 非共格一侧往往呈球冠型 往往是晶体长大的一侧 1 2 3晶核的长大 一 固态相变时晶核的长大过程晶核的长大伴随有两个过程 传质过程 满足成分 和界面过程 满足结构 1 传质过程 在新旧相成分不同时 原子必须在旧相内扩散 使相界面附近的成分达到新相的要求 晶核才能长大 例如 共析转变 脱溶沉淀 贝氏体转变 新旧相成分不同 必须伴随传质过程 同素异构转变 块状转变 马氏体转变 新旧相成分相同 不需要传质过程 2 界面过程 界面附近原子调整位置 从旧相结构点阵转变成新相结构点阵 使晶核长大 可看作原子的短距离自扩散 界面过程有两种形式 1 非协同型长大 非共格界面 界面上原子移动没有先后顺序 相对位移距离不等 相邻关系发生变化 即原子运动步调是非协同性的 包括长距离扩散 成分不同和短距离扩散 成分相同 2 协同型长大 共格界面或半共格界面 界面旁边旧相中原子通过有规律的运动 来调整它们的相对位置 结构改变后 原子原来的相邻关系保持不变 协同型长大有两种方式 1 均匀切变方式 大量原子沿某一方向作小于一个原子间距的迁移 并保持各原子间原有相邻关系的不变 如马氏体相变 2 台阶长大方式 通过半共格界面上位错运动 使界面作法向迁移 实现晶核长大 二 新相长大速度根据晶核长大的方式及转变特点 将金属中的固态相变分为四类 1 成分不变的协同型转变 无需传质过程 为界面过程所控制 2 成分不变的非协同型转变 无需传质过程 为界面过程所控制 3 成分改变的协同型转变 取决于传质速度 4 成分改变的非协同型转变 界面过程和传质过程都可能控制长大速度 1 无成分变化的新相长大 即受界面控制的新相长大 界面迁移速率 1 过冷度较小时 两相的自由能差极小界面迁移速率与两相的自由能差成正比 随温度降低 两相的自由能差增大 新相长大速率增加 2 过冷度较大时 长大速度取决于扩散激活能与温度 随温度降低 界面迁移速率减小 新相长大速率随之下降 扩散激活能越大 新相长大速度越小 总结 无成分变化的新相长大 即受界面控制的新相长大 新相长大速率受相变驱动力 和扩散激活能 g两个因素控制 而这两因素又都是温度的函数 2 有成分变化的新相长大 受传质控制 扩散控制 长大速率与原子的扩