20110417 第五章 扩散.ppt

固体中的扩散 2020 2 25 2 扩散现象 由于热或其他原因导致的原子运动 物质从系统的这一部分迁移至另一部分的现象 被称为扩散 扩散体系 扩散物质 扩散介质气味 气体分子扩散汽油味 g g 盐酸的制备 g l 液体混合 布朗运动 液体分子扩散墨水融解 l l 酒精 l l 咖啡融解 s l 固体分子 扩散么 半导体掺杂 s s 2020 2 25 3 固体中同样发生原子输运 混合过程固体中原子间结构的内聚力大得多故 固体中原子扩散比气体 液体慢得多 甚至几百万倍 尽管如此 只要固体中原子 离子分布不均 存在浓度梯度 就会产生使浓度趋于均匀的定向扩散 2020 2 25 杨为中材料物理化学 4 在固体中 由于不存在对流 扩散就成为物质传输的惟一方式 在材料科学中多种过程与扩散有关形成固溶体半导体掺杂如相变 固相反应 烧结工艺渗碳和渗氮工艺氧化过程高温蠕变等 2020 2 25 5 绪论 什么是扩散 扩散是由热运动 温度梯度 引起的杂质原子 基质原子或缺陷的输运的一种过程从热力学角度看 只有在绝对零度 才没有扩散 除了温度梯度 还有浓度梯度 化学位梯度等引起的物质输运过程 2020 2 25 6 故 扩散是由于体系内原子或离子存在有化学势或电化学势梯度 由温度 浓度等因素引起 情况下 所发生的定向流动和互相混合过程扩散的结果即消除这种化学势或电化学势梯度 达到体系内组分浓度的均匀分布或平衡 2020 2 25 7 典型扩散 突变浓度 均匀浓度分布 2020 2 25 8 5 1扩散的基本特点及扩散方程 一 固体扩散的基本特点1 扩散开始于较高温度 但实际上低于固体熔点 所有质点均束缚在三维周期性势阱中 质点间相互作用强 质点每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够能量以克服势阱能量 2020 2 25 9 原子扩散克服能量势垒 2020 2 25 10 2 固体中质点扩散各向异性和扩散速率低固体中原子或离子的迁移方向和自由行程受结构结构中质点排列方式的限制 依一定方式所堆积的结构将以一定对称性和周期性限制着每一步迁移的方向和自由行程 2020 2 25 11 二菲克定律与扩散动力学方程微观角度 固体扩散由于彼此结构差异存在不同宏观角度 大量扩散质点看作作无规布朗运动 介质中质点的扩散均遵循相同的统计规律 著名的菲克定律 描述浓度场下物质扩散的动力学方程 2020 2 25 12 当固体中存在的质点 不均匀分布的杂质或空位缺陷沿晶格运动菲克认为 流体和固体中质点的迁移在微观上不同 但从宏观连续介质的角度看 遵守相同的统计规律 在连续介质构成的扩散体系中扩散质的浓度c一般是空间r和时间t的函数即 扩散体系中 参与扩散质点的浓度因位置而异 且随时间变化 2020 2 25 13 菲克认为 扩散过程与热传导过程的相似菲克Fick第一定律 即 扩散过程中 单位时间内通过单位截面的扩散流量密度 或质点数 J与扩散质点的浓度梯度成正比 D 扩散系数 m2 s或cm2 s 负号 粒子从浓度高处向浓度低处扩散 逆浓度梯度方向 Jx 2003Brooks Cole adivisionofThomsonLearning Inc ThomsonLearning isatrademarkusedhereinunderlicense 2003Brooks Cole adivisionofThomsonLearning Inc ThomsonLearning isatrademarkusedhereinunderlicense 2020 2 25 15 典型扩散 突变浓度 均匀浓度分布扩散过程中溶质原子的分布 随位置变化 2020 2 25 16 Fick第一定律 Fick第一方程的局限性 浓度随时间的变化没有得到反映 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致 2020 2 25 17 考虑三个方向的扩散对于大部分玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料 认为扩散系数D与方向无关 即Dx Dy DzD可以看作衡量一个具有单位浓度梯度体系的扩散速率的参数 在20 1500 范围 固体D 10 2 10 4cm2 s D不仅与温度有关 更依赖于物质及其结构 2020 2 25 18 菲克第一定律 适用于稳定扩散问题 即 扩散质点浓度分布不随时间变化 即dc dx不随时间t变化Fick第一定律 不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程 扩散系数反映了扩散系统的特性 并不仅仅取决于某一种组元的特性 不仅适用于扩散系统的任何位置 而且适用于扩散过程的任一时刻 2020 2 25 19 实际体系中 一般扩散过程没有达到稳定状态 规定的边界条件在变动 dc dx均在变化 是dx和t的函数 即 扩散系统中每一点的扩散物质浓度将随时间变化 叫做非稳态扩散 绝大多数扩散过程是非稳态扩散 随着扩散时间的继续而产生的浓度空间分布 菲克Fick第二定律 2020 2 25 20 Fick第二定律的推导 一维情况 体积元A x 一维情况 t时间内 体积元中扩散物质的积累量 2020 2 25 21 假定扩散系数D不随物质浓度而变化 则 非稳态扩散 扩散浓度是时间和距离的函数 2020 2 25 22 Fick第二定律即不稳定扩散的基本动力学方程 它表达了在某一位置 扩散元素浓度随时间变化的速率与该位置上浓度对x的二次导数的关系是一个普遍的表达方程 它包含了扩散第一方程 当令dC dt 0时 该式就简化为Fick第一定律 2020 2 25 23 Fick定律的应用气体通过平面玻璃 陶瓷 隔板的渗透 稳定扩散 例 一玻璃隔板 两边恒压P1 P2 低 稳定状态时 气体以恒速通过隔板渗透 求扩散通量 如何建立浓度梯度模型 2020 2 25 24 Fick定律的应用玻璃板表面浓度由气体在玻璃中的溶解度s决定 Sievert定律 双原子气体分子 可见 实际应用中为减少氢气等气体渗透措施 选用金属D较小 s较小 增加壁厚 球形容器 2020 2 25 25 Fick定律的应用 例 设有以直径为3cm的厚壁管道 被厚度为0 001cm的铁膜片隔开 在膜片一边 每cm3中含5 1019个N原子 该气体不断通过管道 在膜片另一边的气体中 每cm3中含1 1018个N原子 若N在铁中的扩散系数为4 10 7cm2 s 计算通过铁膜片的N原子总数 2020 2 25 26 直径为3cm管道 0 001cm厚的铁膜片隔开一边每cm3中含5 1019个N原子 另一边 每cm3中含1 1018个N原子D为4 10 7cm2 s 指导实际 高压储气罐气体渗透问题 若高N原子一侧不连续补充气体 N原子将渗透殆尽 扩散定律的应用 扩散方程在渗碳过程中的应用 钢的渗碳是将钢 低碳钢 成分为CO 置于具有足够碳势的介质中加热到奥氏体状态并保温 在表面与心部间形成一个碳浓度梯度层的处理工艺 为了分析渗碳过程 可将渗碳工件简化为一根碳浓度为C0的半无限长钢棒 Fe Fe3C相图左下角及渗碳层中的碳浓度 质量分数 分布 渗层中碳浓度 C 与渗层深度 x 及时间 t 有什么关系呢 此时初始条件 t 0时 x 0 C C0 边界条件 t 0时 若x 0 则C CS 若x 则C C0由此可求出第二方程的特解为 上式即为碳钢渗碳方程 Cx 距表面x处的浓度 若在脱碳气氛中 则脱碳层中距离表面x处的碳浓度 碳钢渗碳方程 式中C0 钢的原始浓度 Cx 距表面x处的浓度 例题一块厚钢板 w C 0 1 在930 渗碳 表面碳浓度保持w C 1 设扩散系数为常数 D 0 738exp 158 98 kJ mol RT cm2 s 1 问距表面0 05cm处碳浓度w C 升至0 45 所需要的时间 若在距表面0 1cm处获得同样的浓度 0 45 所需时间又是多少 导出在扩散系数为常数时 在同一温度下渗入距离和时间关系的一般表达式 解 先求出在930 的扩散系数 按题意 浓度分布符合误差函数解 现在Cs 1C0 0 1C 0 45 代入 x 0 05cm浓度为0 45 所需要的时间t 2 在同一温度下 两个不同距离x1和x2所对应的时间t1和t2有如下关系 根据 的解释 同一温度下渗入距离和时间关系的一般表达式为 2020 2 25 33 Fick定律 定向宏观物质流是由于浓度梯度导致大量扩散质点无规布朗运动的必然结果当不存在外场时 晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的 只有在外场作用下 这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流 也就是说 形成定向扩散流必需要有推动力 这种推动力通常是由浓度梯度提供的实际上 即使没有浓度梯度 在其他力场 电场等因素下 也可能出现定向物质流 扩散 5 2扩散的原子理论 2020 2 25 34 扩散的根本驱动力 化学位 势 梯度化学位梯度包括一切影响扩散的外场 电场 磁场 应力场等仅当化学位梯度为零时 系统扩散达平衡 2020 2 25 35 一 扩散的布朗运动理论Fick定律从宏观上定量描述了扩散行为 将浓度以外的一切影响因素均包括于扩散系数D之中 但并未赋予其明确意义爱因斯坦 Einstein 1905 首先用统计方法得到扩散方程 并使宏观扩散系数与质点的微观运动得到联系 2020 2 25 36 爱因斯坦扩散方程 扩散的布朗运动理论 几何因子 原子迁移自由程 与a0对应P 易位概率 跃迁频率 扩散系数以跃迁距离 跃迁频率为基本因素 晶体结构决定 2020 2 25 37 扩散的布朗运动理论确定了Fick定律中D的物理含义 为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础扩散系数既反映了扩散介质的微观结构 又反映了质点的扩散机构 它是建立扩散微观机制与宏观扩散系数之间的桥梁 二扩散的热力学理论 扩散系数D反映了扩散系统的特性 不仅取决于某一种组元 D如何表示 它与微观及宏观物理量之间有什么关系 扩散系数的微观模型在固溶体中取相距为d 互相平行的晶面 并假设 晶面 上溶质原子数为n1 上溶质原子数为n2 并在扩散时保持恒定 且n1 n2 任一溶质原子沿三维方向跳动几率相同 则单方向跳动的几率为1 6 溶质原子获得足够能量进行扩散的几率为p 振动频率为 能进行扩散的溶质跳至周围位置的数目为z 在此 溶剂原子在相邻晶面间的跳动 扩散体内 溶质原子单位时间跳至相邻位置的几率为 沿x方向 单位时间内由 跳至 及由 跳至 的溶质原子数目f1 f2分别为 溶剂原子在相邻晶面间的跳动 将 晶面上的面浓度n1 n2转换为体积浓度 应为 故单位时间内 由 晶面溶质原子扩散通量为 在 面上的浓度又可表示为 或 即 所以 注意 导出上面的式子有两个假设 原子跳动是随机的 事实上原子跳动并不完全随机的 各方向每一次跳动的距离d都是相同的 这只适用于立方系 2020 2 25 41 扩散种类 1 按浓度均匀程度分 互扩散 有浓度差的空间扩散 在多元体系中扩散 自扩散 没有浓度差的扩散 原子在自己组成的晶体中进行扩散 2 按扩散方向分 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散 又称下坡扩散 正常扩散 本征扩散系数Di 0 引起溶质均匀化由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散 又称上坡扩散 反常扩散 逆扩散 Di 0 结果 引起溶质偏聚或分相 2020 2 25 42 3 按扩散性质分 本征 自 扩散 由热涨落引起本征热缺陷作为迁移载体的扩散 非本征扩散 由非热引起 如固溶杂质 电价或浓度 缺陷或非化学计量缺陷导致的扩散 4 按扩散有序度分 有序扩散 有规律 有序进行的扩散无序扩散 符合布朗扩散理论 无取向推动力 质点迁移完全无序 随机 只表示质点离开平衡位置的频率程度 扩散结构并不引起定向扩散流 2020 2 25 43 5 按扩散位置分 体扩散 晶界 表面扩散 位错扩散等 1 4 均为体扩散 内扩散 在晶粒内部进行的扩散 一般通过点缺陷运动进行 在晶体位错 晶界 表面上组分活动剧烈的地方 扩散更易进行表面扩散 在表面进行的扩散晶界扩散 沿晶界进行的扩散表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多 一般称前两种情况为短路扩散 此外还有沿位错线的扩散 沿层错面的扩散等 2020 2 25 44 二 质点迁移的微观机制晶体中 质点迁移方式 扩散 受结构对称性 周期性限制主要迁移机构 空位机构和间隙机构 2020 2 25 45 1 空位机构 以空位迁移作为媒介本征缺陷 杂质不等价置换 空位空位周围格点上原子或离子跳入空位 空位与跳入的原子分别作了相反方向迁移 空位移动方向为原子 离子 移动的反方向 空位机制 通过原子与空位交换位置即实现原子的迁移 空位机制 空位机制 空位机制 2020 2 25 50 空位机构要求的畸变能不大是各种离子化合物 氧化物及合金中的主要扩散机制凡是较大离子扩散以空位机构占支配 2020 2 25 51 2 间隙机构 晶体内填隙原子 离子 沿间隙位置移动 当晶体中存在小的间隙原子时 这些间隙原子一般通过晶格间隙之间的跃迁实现扩散 间隙机制 例 碳原子在 Fe中的扩散过程 面心立方体结构的八面体间隙及 100 晶面 原子的自由能与其位置的关系 当碳原子在间隙之间跳动时 从1跳到2 必须越过势垒 原子完成一次迁移 系统中的自由能变化为 G 则 式中 U 扩散激活能 一般用Q表示T S 激活熵 固态时随温度变化不大 可忽略 所以Q Um Um 点阵畸变能 2020 2 25 53 填隙离子迁移将造成较大的晶格畸变 构成势垒 使得间隙机构不易进行仅当填隙原 离 子半径比基质原 离 子小得多时 或间隙多 大时 采取间隙机制进行扩散CaF2中存在阴离子F 间隙扩散机制否则 原子跃迁将引起较大局部晶格畸变 间隙机制将被其他机制取代 3 交换机构 相邻原子的直接交换 数个原子同时交换 所涉及的能量远小于直接交换 但该机制由于使相邻晶格畸变严重 缺乏理论和实践基础 扩散需要两个或两个以上的原子协同跳动 所需能量较高 2020 2 25 56 三 扩散系数晶体中微观扩散机构不同 则质点扩散的扩散系数也不同 按爱因斯坦方程可建立扩散机构与系数的关系1 空位扩散系数和间隙扩散系数 2020 2 25 57 1 空位机构 空位扩散系数易位概率P正比于该温度下空位浓度 Gf 空位形成能T下 成功跃过势垒的跃迁频率 与原子振动频率 0和迁移活化能 Gm有关原子迁移自由程 与a0对应 2020 2 25 58 则 考虑 G H T S 2020 2 25 59 2 间隙机构 间隙扩散系数晶体间隙浓度往往很小 间隙原子周围往往都空着 可供其跃迁的位置概率P 100 间隙原子扩散无需形成能 只需迁移能 2020 2 25 60 D 扩散系数 D0 频率因子 与温度无关项Q 扩散活化能对于本征扩散 空位扩散活化能 形成能 迁移能间隙扩散活化能 间隙原子迁移能 可见 扩散系数具有统一表达式 空位机制 间隙机制D0表达方式 2020 2 25 61 2020 2 25 62 3 纯组元晶体中的扩散 金属晶体 基本步骤 原子从一个位置转移到另一个平衡位置 即 通过原子在整体材料中移动而发生质量迁移 2020 2 25 63 主要机制 空位扩散机制 能量最低 仅当固溶体合金中溶质原子小到一定程度时的互扩散过程中 间隙机制为主Eg H2 C O2 N2等在合金中扩散此时 间隙原子周围未占据间隙数很多 扩散激活能仅与原子移动有关一般 原子结合越紧密 熔点越高 扩散激活能越高 扩散系数越小 4 柯肯达尔效应 把Cu和w Zn 30 的Cu Zn合金焊合起来 原始焊合面放入细钼丝作为惰性标志物 这个面称为Kirkendall平面 实验表明在高温扩散后 标志面移向富Zn的一侧 这一现象称之为Kirkendall效应 说明Zn的扩散比Cu快 SmithWF FoundationsofMaterialsScienceandEngineering McGRAW HILL 3 E 5 3影响扩散的重要因素 影响扩散的主要因素 温度 扩散激活能 晶体类型与结构 晶体缺陷 化学成分 应力 1 温度 证明温度影响很大 如温度由927 升至1027 时 碳的扩散系数由升至为 2 扩散激活能 温度升高 原子热运动 扩散系数很快地提高 Q越小 D越大 Q的大小直接影响扩散的难易 而Q又受扩散机制控制 在晶体内部的扩散 间隙原子扩散激活能远小于置换原子的扩散激活能 如C在 Fe中扩散时 而Fe在 Fe中的扩散 扩散激活能Q越小 D越大 在不改变扩散机制的情况下 Q的大小主要取决于晶体结构和原子的本性 如C在 Fe中扩散时 C在 Fe中扩散时 这是因为fcc结构比bcc结构原子排列更紧密 如果都是fcc结构 且都是通过空位扩散 则Q与熔点T有关 金属熔点和Q的关系 131482 3 晶体的类型与结构 与单质金属比 晶态化合物的扩散系数低 扩散激活能高 离子要扩散到另一具有相同电荷的平衡位置 需移动比在单质金属中更长的距离 还受相邻离子电荷的作用 b 同一物质的扩散系数与晶体结构有关 一般非密堆结构的晶体比密堆结构的晶体具有更高的扩散系数 面心 Fe与体心 Fe的扩散系数可相差3个数量级 晶体点阵中阵点的间隙位置的排列因晶体位向不同而异 因而晶体中的扩散也会随之改变 例 立方系中的3个 100 方向的扩散系数相等 密排六方结构的金属在垂直于基面的扩散系数可比平行于基面的自扩散系数大2000倍 4 晶体缺陷 晶体中的点 线 面缺陷都会影响扩散 位错可以看作是加速扩散的管道 冷变形可以使金属中的位错密度增加 从而起加速扩散的作用 位错和空位都可以促进置换扩散 但间隙溶质原子落入位错中心或空位中时会减小局部畸变 降低体系自由能 但会对间隙原子再进一步扩散起阻碍作用 5 化学成分 一般地 扩散系数是组元浓度的函数 一般会随着浓度的升高而增加 6 应力应力 1 合金内存在应力场 应力提供驱动力F 应力升高 F升高 2 外界施加应力 在合金中产生弹性应力梯度 促进原子迁移 菲克定律表明 扩散驱动力是浓度梯度 扩散总是向浓度低的方向进行 亦称下坡扩散 但有许多现象违背上述结论 原子扩散方向却相反 即向浓度高的方向进行 即 上坡扩散 根据热力学理论 扩散的真正驱动力不是浓