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仪器分析课程讲义 第五章电位分析法 内容 电化学分析法概要电化学分析法定义 特点及分类电位分析法基本原理化学电池 电极电位及电位测定法原理pH测定原理与方法 第一节电化学分析法概要 一 电化学分析 electrochemicalanalysis 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化测定物质组成及含量的分析方法 特征 直接通过测定电流 电位 电导 电量等物理量 来研究 确定参与反应的化学物质的量 根据所测电池的电物理量性质不同分为1电导分析法 以测量溶液的电导为基础的分析方法 直接电导法 直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度 电导滴定法 是通过电导的突变来确定滴定终点 然后计算被测物质的含量 二 电化学分析法的基本分类 2电解分析法 在恒电流或控制电位的条件下 使被测物质在电极上析出 实现定量分离测定 也称电重量法 3电位分析法 直接电位法 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关 通过测量溶液的电动势 计算被测物质的含量 电位滴定 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化 通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法 4伏安分析法和极谱分析法 两者都是以电解过程中所得的电流 电压曲线为基础来进行分析的方法 5库仑分析法 应用外加电源电解试液 根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法 三 电化学分析法的特点 1灵敏度 准确度高被测物质的最低量可以达到10 12mol L数量级 2电化学仪器装置较为简单 操作方便直接得到电信号 易传递 尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析 3应用广泛传统电化学分析 无机离子的分析 有机电化学分析 药物分析 活体分析 一 化学电池 一种电化学反应器 由两个电极插入适当电解质溶液中组成 化学电池是化学能与电能互相转换的装置 无论是原电池还是电解池 它们都由两个电极插入电解质溶液中构成 一 分类 1 原电池 将化学能转化为电能的装置 自发进行 应用 直接电位法 电位滴定法 第二节 电位分析法基本原理 电池的电极反应阳极 发生氧化反应的电极 负极 阴极 发生还原反应 正极 表示形式 1 溶液注明活度2 用 表示电池组成的每个接界面3 用 表示盐桥 表明具有两个接界面4 发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右 Zn Zn2 1mol L Cu2 1mol L Cu 2 电解池 将电能转化为化学能的装置 非自发进行 应用 电导滴定法 伏安分析法 阳极 发生氧化反应的电极 正极 阴极 发生还原反应的电极 负极 电极反应 外加电压 Ag Ag 1mol L Cu2 1mol L Cu Cu极Cu2 2eCu 还原反应 Ag极Ag eAg 氧化反应 电池反应Cu2 2AgCu 2Ag 电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备化工原料 电镀法保护和美化金属 氧化着色等 电池汽车 宇宙飞船 照明 通讯 生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源 电分析 生物电化学 二 化学电池的用途 三 电极电位1 平衡电极电位金属带负电 溶液带正电 形成双电层 在电极与溶液的两相界面上 存在的电位差即为电极的电极电位 E 平衡电极电位E0 标准电极电位R 气体常数F 法拉第常数a 氧化态及还原态物质的活度 对于金属电极 还原态为金属 活度为1 式中aMn 为金属离子Mn 的活度 3 电极电位 国际上规定标准氢电极为标准电极 并规定在任何条件下 标准氢电极的电势为零 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池 电位差即该电极的相对电极电位 比标准氢电极的电极电位高的为正 反之为负 Pt H2 101325Pa H 1mol dm Ag2 1mol dm Ag电位差 0 799V 银电极的标准电极电位 0 799V 4 参比电极 标准氢电极 SHE 电极反应2H 2e H2 甘汞电极 Hg和甘汞 及一定浓度KCl溶液电极表示式Hg Hg2Cl2 s KCl xmol L 电极反应Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 甘汞电极的电极电位 25 电极内溶液的Cl 活度一定 甘汞电极电位固定 银 氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀 浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银 氯化银电极 电极表示式Ag AgCl Cl xmol l 电极反应式AgCl e Ag Cl 银 氯化银电极的电极电位 25 对参比电极的要求 a 电极电位稳定 可逆性好b 重现性好 使用方便 寿命长由于氢电极的技术要求高 实际上用易制备 使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极作为参比电极 5 电极电位的测量指示电极与参比电极组成原电池 测得电池电动势 扣除参比电极电位后求出待测电极电位 1 玻璃电极是一种对H 响应的玻璃膜电极常用来做为pH测定时的指示电极 五 pH测定法及原理 玻璃薄膜 膜厚约30 100umNa2O CaO SiO2 22 6 72 玻璃电极示意图1 玻璃管 2 内参比电极 Ag AgCl 3 内参比溶液 0 1mol LHCl 4 玻璃薄膜 内参比电极的电位恒定 与被测溶液的pH无关玻璃电极作为指示电极 玻璃膜处于内参比溶液及待测溶液中间 则跨越玻璃膜产生一电位差 EM 这种电位差称为膜电位 其膜电位与待测溶液中氢离子的活度之间的关系遵循能斯特方程 内外参比电极的电位值固定 且内充溶液中离子的活度也一定 则电池电动势为 玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前 必须在水溶液中浸泡 使之生成一个三层结构 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层 浸泡后的玻璃膜示意图 玻璃膜电位 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液 水合硅胶层表面与溶液中的H 活度不同 形成活度差 H 由活度大的一方向活度小的一方迁移 平衡时 H 溶液 H 硅胶E内 k1 0 059lg a2 a2 E外 k2 0 059lg a1 a1 E内 k1 0 059lg a2 a2 E外 k2 0 059lg a1 a1 a1 a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H 活度 a 1 a 2分别表示玻璃膜外 内水合硅胶层表面的H 活度 k1 k2则是由玻璃膜外 内表面性质决定的常数 由于玻璃膜内 外表面的性质基本相同 则k1 k2 a 1 a 2E膜 E外 E内 0 059lg a1 a2 由于内参比溶液中的H 活度 a2 是固定的 则 E膜 K 0 059lga1 K 0 059pH试液 2讨论 1 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系 式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数 2 电极电位应是内参比电极电位 外参比电极电位和玻璃膜电位之和 3 不对称电位 E膜 E外 E内 0 059lg a1 a2 如果 a1 a2 则理论上E膜 0 但实际上E膜 0产生的原因 玻璃膜内 外表面含钠量 表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的 长时间浸泡后 24hr 恒定 1 30mV 的电位 4 液体接界电位 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上 存在着微小的电位差 称之为液体接界电位 液体接界电位产生的原因 各种离子具有不同的迁移速率而引起 5 高选择性 其它离子很难进入晶格产生交换 对H 高度选择 6 酸差 测定溶液酸度太大 pH10产生误差 主要是Na 参与相界面上的交换所致 8 改变玻璃膜的组成 可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极 计算 当电池中的溶液pH等于4 00的缓冲溶液时 在25 时测得电池的电动势为0 209V 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时 电池