有机化学羧酸.ppt

第十四章羧酸 第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的光谱特征第四节羧酸的结构和酸性第五节羧酸的制备第六节羧酸的反应 本章提纲 第七节不饱和羧酸和取代羧酸 第一节羧酸的分类和命名 一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3 CH2 16COOH十八 碳 酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸 最常见的酸 可根据它的来源命名 CommonNames Vollhardt 二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC CH2 2COOH丁二酸琥珀酸 Z HOOCCH CHCOOH顺丁烯二酸马来酸 E HOOCCH CHCOOH反丁烯二酸富马酸 含有二个羧基的羧酸称为二元酸 Carboxylicacidstakeprecedenceoverothergroups Includeasmanyfunctionsaspossibleinstem Betterthan4 acetylheptanoicacid 第二节羧酸的物理性质 低级脂肪酸是液体 可溶于水 具有刺鼻的气味 中级脂肪酸也是液体 部分地溶于水 具有难闻的气味 高级脂肪酸是蜡状固体 无味 在水中溶解度不大 液态脂肪酸以二聚体形式存在 所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高 所有的二元酸都是结晶化合物 第三节羧酸的光谱特征 1HNMR R2CHCOOH H 10 12HCR2COOH H 2 2 6 IR光谱 羧酸中的C O 单体二缔合体RCOOH1770 1750cm 1 1710cm 1CH2 CHCOOH 1720cm 1 1690cm 1ArCOOH1700 1690cm 羧酸中的OH 3550cm 13000 2500cm 羧酸中的C O 1250cm 1 羧酸的光谱性质 C4H8O 正己烷 乙酸 醇羟基 羧酸羟基 烷基IR吸收的比较 乙酸的NMR谱 乙酸的MS谱 2 甲基丙酸NMR图 2 甲基丙酸MS图 两个碳氧键不等长 部分离域 两个碳氧键等长 完全离域 第四节羧酸的结构和酸性 1 36 1 23 1 27 醇中C O单键键长为1 43 一羧酸和羧酸根的结构比较 2多数的羧酸是弱酸 pKa约为4 5 大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在 二讨论 1羧酸根比较稳定 所以羧酸的氢能解离而表现出酸性 3取代基对羧酸酸性的影响 1 诱导效应对羧酸酸性的影响取代基的吸电子 I效应 取代基的供电子 I效应 2 共轭效应对羧酸酸性的影响取代基的吸电子 C效应 取代基的供电子 C效应 共轭效应 X OHOCH3CH3HClNO2pKa4 574 474 384 203 973 42 3 空间效应 利于H 离解的空间结构酸性强 不利于H 离解的空间结构酸性弱 3 684 44 4 氢键 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强 pka2 98 pKa1 2 0pKa2 6 5pKa1 3 0pKa2 4 5 5 场效应 场效应 是空间静电作用 即取代基在空间产生一个电场 对另一个反应中心的影响 4芳香羧酸的情况分析 取代基具有吸电子共轭效应时 酸性强弱顺序为 邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时 酸性强弱顺序为 邻 间 对 具体分析 邻位 诱导 共轭 场 氢键效应 空间效应均要考虑 对位 诱导很小 共轭为主 间位 诱导为主 共轭很小 实例 诱导吸电子作用大 共轭给电子作用大 氢键效应吸电子作用大 邻位间位对位 诱导吸电子作用中 共轭给电子作用小 诱导吸电子作用小 共轭给电子作用大 pka2 98pka4 08pka4 57 Ref 苯甲酸的pka4 20 应用 利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 1 氧化法2 Grignard试剂 CO23 腈类化合物的水解 有机锂试剂的羧化4 丙二酸酯合成法 见羧酸衍生物 5 酚酸的特殊制法 见取代酸 第五节羧酸的制备 氧化法 用什么氧化剂 氧化剂的选择性 Grignard试剂 CO2 亲核加成机理 制备比RX多一碳的羧酸 腈类化合物的水解 酸性水解和碱性水解 例 丁二酸 丙二酸 Strecker反应 a 羟基酸 a 氨基酸 腈的酸催化水解机理 腈的碱催化水解机理 有机锂试剂和CO2的反应 讨论 1 2 3 同格氏试剂 4 注意 投料比对产物的影响 实例 有机锂化合物的烃基化反应在合成羧酸中的应用 实例一和实例二 从羧酸合成 取代羧酸 实例一 实例二 LDA THF 78oC CH3 CH2 3Br H2O CO2 78oC H2O 实例三 从一元羧酸合成二元羧酸 从羧酸合成取代羧酸 1 羧酸的酸性2 羧基上羟基的取代3 羧酸与金属有机试剂的反应4 羧酸的还原反应5 羧酸 氢的反应6 羧酸的脱羧 第六节羧酸的反应 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和 可加成 还原 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa 5 10 16 19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全等价的共振式 吸电子基对羧酸酸性的影响 应用 利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 羧基上羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 2 1形成酰卤 下册 第13 6节 酰 基 氯 酰 基 溴 比较 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 2 2形成酸酐 下册 第13 7节 可能机理 乙烯酮衍生物 酸酐 强除水剂 分子内二酸的脱水 第12 14节 正常反应 形成环状酸酐 异常反应 形成环状酮 加热反应即发生 2 3生成酯 酯化反应 酯化反应特点 反应需要H 催化 无催化剂时反应很慢 反应可逆 加大反应物用量或除去水使酯的产率提高 酯化反应机理的讨论机理须说明的问题 a 反应可逆性b H 在反应中起什么的作用 先作用在哪 c 酯中OR 中氧的来自于酸还是醇 两种可能的酯化反应机理 i 通过酰基上的亲核取代 H 先与羧基羰基氧结合 增强了羧基的亲电性 OR 上的氧原子来自于醇 提示 逆过程为酯的酸性水解机理 ii 通过烷基碳正离子中间体 H 先与醇羟基氧结合羧基羰基氧作为亲核试剂 OR 上的氧原子来自于酸 碳正离子中间体证据 酸与烯烃反应可生成酯 机理 ii 的关键 碳正离子 研究两种酯化反应机理的实验室方法 i 同位素标记法 如 用RO18H确定烷氧基中氧的来源 ii 旋光性醇酯化法 总结 伯醇 仲醇酯化经机理 i 叔醇酯化经机理 ii 关键 R 稳定 较易生成 有旋光 机理 i 无旋光 机理 ii 羟基酸的酯化 形成内酯和交酯 a 羟基酸 b 羟基酸 g 羟基酸 d 羟基酸 交酯 g 内酯 d 内酯 a b 不饱和酸 2 4生成酰胺 提示 合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 第13章 Cyclicamides Imidesfromdioicacids orlactamsfomaminoacids Imideformation Lactamformation Penicillinsarelactams R OHstandsfortranspeptidase theenzymenecessaryforallcellwallconstruction Osmoticpressureinacellisenormous 10 20atm Penicillincausesliterallyanexplosion 羧酸与金属有机试剂的反应 与RMgX反应 与RLi反应 一个制备酮的方法 作为亲核试剂 作为碱 优先进行 不溶性盐 羰基不活泼 难进一步反应 溶解性较好 可进一步反应 羧酸的还原反应 用LiAlH4还原羧酸至醇 还原机理 经过中间体 醛 醛 1o醇 合成上应用 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇 宜先酯化再还原 补充内容 能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型 提示 大多数的基团能被LiAlH4还原 其它能还原羧基的试剂 例 NO2未受影响 羧酸a氢的反应 机理 a 卤代羧酸 P Br2 PBr3 JakobVolhard 1834 1910 NikolajZelinski 1861 1953 CarlMagnusvonHell 1849 1926 Mechanism Asintheacidcatalyzedhalogenationofaldehydesandketones thisneedsenolizationofRCH2COOH However theCOOHgroupistoostabletoenolizesufficiently henceitrequiresactivationtoRCH2C O Br pKa 16 Detailedmechanismsofsteps2and3 a 卤代羧酸在合成上的应用 i 制备a 卤代酯 制备Reformatsky试剂的原料 ii 制备a 氨基酸或a 羟基酸 Reformatsky试剂 酯难直接卤代 P616 第13 18节 亲核取代 羧酸的脱羧 通过羧酸钠盐脱羧 b 羰基酸或b g 烯基酸的脱羧 注意比较产物与原料的双键的位置 提示 羧基的位有不饱和基团时易发生脱羧 产率一般较低 b 羰基酸 b g 烯基酸 b 羰基酸和b g 烯基酸的脱羧机理 桥头碳难成平面型 实验证据 b 羰基酸 六员环过渡态 b g 烯基酸 b 羰基酸的脱羧在合成中的应用 例 合成难点 位置选择性不好反应较难操作 用b 羰基酯进行反应 双活化位 酯基的作用 活化 定位 Hunsdiecker反应 适用于制备伯溴代烷 反应机理 自由基机理 第七节不饱和羧酸和取代羧酸 一不饱和羧酸二卤代酸三醇酸四酚酸五羰基酸 一不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸 就是分子内含有烯键和炔键的羧酸 分子内含有两类官能团 即 C C C C和 COOH 根据不饱和键和羧基相对位置的不同 不饱和羧酸可分为 和 不饱和羧酸等 我们主要讨论羧基和烯键直接相连的 不饱和羧酸 1 不饱和羧酸的结构 交叉共轭体系 共轭和P 共轭 由于羟基氧原子上的P电子已与C O共轭 使其不再与烯键共轭 而使稳定性增加的不是十分显著 一些 不饱和羧酸有顺反异构体 反式比顺式能更紧密地排列在晶格中 所以其熔点较高 2 不饱和羧酸的制备 1 水解法 2 卤代酸酯去卤化氢 3 芳香醛酮的缩合反应 类似于羟醛缩和反应 Perkin反应 Knoevenagel反应 Witting反应参见缩合反应 3 不饱和羧酸的反应 分子中含有共轭双键体系 容易起1 4加成反应和Diels Alder反应 1 共轭加成反应 2 Diels Alder反应 4 不饱和羧酸的用途 丁炔二酸是良好的亲二烯体 可以用来合成结构特殊的化合物 二卤代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸 卤代酸我们并不陌生 例如 ClCH2COOH是工业上常用的合成中间体 杀鼠剂 已禁用 FCH2COONa FCH2CONH2 等 人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置 如 卤代酸 卤素在羧基另一端的 称为 卤代酸 1 卤代酸的合成 1 卤代酸的合成 1 Hell Volhard Zelinski反应 反应是通过酰卤进行的 2 2 卤代酸的合成 1 卤代酸的合成 赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应 3 小节 2 卤代酸的合成 3 等卤代酸的合成 二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应 2 卤代酸的反应 卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应 彼此又相互影响 由于卤素的影响 卤代酸的酸性比相应的羧酸强 C上卤原子的累积使羧基更容易失去 在羧基的影响下 卤原子的性质也有一些变化 卤素更容易被取代 如 五元环内酯最稳定 双分子亲核取代 1 卤代酸的反应 复习邻基参与 在Ag2O存在下 用稀碱作用 构型保持 浓碱作用下 构型翻转 实例 2 卤代酸的反应 3 卤代酸的反应 略 有 H 在碱作用下 生成 不饱和酸 反应机制 请学生自己完成 无 H 在碱性CCl4溶液中 生成 丙内酯 在碱水中 丙内酯开环 4 卤代羧酸在合成上的应用 i 制备a 卤代酯 制备Reformatsky试剂的原料 ii 制备a 氨基酸或a 羟基酸 Reformatsky试剂 酯难直接卤代 亲核取代 三醇酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸 除IUPAC的命名法则外 醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为 和 羟基酸 与卤代酸一样 羟基连在碳链末端时 称为 羟基酸 由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在于天然产物中 所以 在生物科学中 以俗名命名也很常见 2 羟基丙酸 羟基丙酸乳酸 3 羟基 3 羧基戊二酸 羟基 羧基戊二酸柠檬酸 1 醇酸的合成 小节 1 二元醇的控制氧化 2 卤代酸的水解 3 羟基睛的水解 分子中同时含有 OH和 CN 如何制备 5 环酮的氧化 练习 4 Reformatsky反应 合成 羟基酸酯和 羟基酸的重要方法 参见羧酸衍生物 将二元酸单酯的酯基还原成醇 6 羟基酸的合成 1 醛 羟醛缩和 羟基醛 选择性氧化 羟基酸2 氯醇与NaCN反应 再水解 3 用瑞佛尔马斯基反应 然后将酯基水解 4 用 羰基酯还原 水解合成 7 羟基酸的合成 8 羟基酸的合成 总结 1 由羰基化合物加HCN 然后水解合成 2 由 卤代酸合成 3 分子内的发生Cannizzaro反应 4 二苯乙醇酸重排 参见缩合反应 2 醇酸的性质和反应 1 酸性 醇酸含有羟基和羧基两种官能团 由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键 醇酸的酸性较母体羧酸强 水溶性也较大 羟基离羧基越近 其酸性越强 2 与醛的反应 和 醇酸与醛一起加热 生成环状化合物 相当于生成缩醛 羟基酸 羟基酸 若无 H 则形成 丙内酯 羟基酸 羟基酸 C 9 在极稀溶液内 可形成大环内酯 丁内酯 戊内酯 3 脱水反应 1 分子内 2 分子间 ii 醇酸 两分子相互酯化 生成六元环交酯 i 生成聚酯 4 醇酸的降解 合成比原料少一个碳原子的醛酮 3 醇酸的用途 四酚酸 羟基和羧基连在芳环上的羟基酸称为酚酸 命名时酚酸以芳香酸为母体 羟基作为取代基 酸性的比较 羟基和羧基邻位效应 共轭碱能生成分子内氢键 其稳定性增加 pKa 2 69 1 酚酸的合成 Kolbe Schmidt反应 2 酚酸的反应 脱羧反应 酰化反应 阿斯匹林 五 羰基酸 羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物 1 羰基酸的分类和命名 根据羰基的结构 羰基酸可分为醛酸和酮酸 按照羰基和羧基的相对位置 酮酸又可分为 酮酸和 酮酸 羰基酸的普通命名 是选择包括羰基和羧基的最长链为主链 称为 某酮 醛 酸 若是酮酸 需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置 习惯上多用希腊字母 也可用酰基命名 称为 某酰某酸 例如 丁