工业催化催化剂论文.doc

Xxxxxxxx工业催化结业报告贵金属催化剂的应用XXX（XXXXXXXXX，XXXXXXXXXX班 XXXXXX）摘要：叙述贵金属催化剂在技术经济领域中的重要地位及其应用研究发展态势，井探讨汽车尾气净化用贵金属催化剂研究进展.关键词：贵金属,合金，汽车尾气，净化概述贵金属催化剂(precious metal catalyst)一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。贵金属催化剂对于国家的经济建设与环境和公众健康有着密切的关系。如化学工业和石油加工业的发展均取擞于催化反应，全世界85以上的化学工业都与催化反应有关。19301980年初美国化工部门63种主要产品与34种工艺过程的革新是由化学工业带来的，其中超过60的产品与90的过程是基于催化过程。一个新的催化过程商业化需要大量的投资，时问长达10一15年，催化剂的研究促使这个时间滞后减至最小。公众对于化学品与工业排放物对环境的污染及治理生存空间状况越来越关注，许多现代化的低成本且节能的环境技术是与催化技术相关的。汽车尾气排放控制是国际性的战略问题美国和部分欧洲国家此项催化剂得到了很好地发展和应用，某些国家也在符合排放的指令性指标之上还要求在本世纪末尾气排放减至110E 。此外，有机废物的生物降解，土壤、污水和地下水污染物处理，净化石油污染物等都与贵金属催化剂密不可分。现代减少化学品对环境损害的三大策略是：尽可能减少废弃物、废气排放减少和整治措施，贵金属催化剂在其中将发挥巨大作用。简史1831年英国菲利普斯提出以铂为催化剂的接触法制造硫酸，到1875年该法实现工业化，这是贵金属催化剂的最早工业应用。此后，贵金属催化剂的工业化应用层出不穷。1913年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸；1937年AgAl2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷；1949年，PtAl2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油；1959年，PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛；到本世纪60年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从1974年起，汽车排气净化用贵金属催化剂(以铂为主，辅以钯、铑)大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。贵金属催化剂开发应用百余年(18751994年)来，其发展势头长盛不衰。新的品种、新的制备方法、新的应用领域不断出现，有关基础理论也在不断完善。随着科学技术的不断进步，贵金属催化剂将会在一些新领域中继续发挥重要作用。当然，由于贵金属资源稀少、价格昂贵，人们也在不断研究开发非贵金属或低含量贵金属催化剂。贵金属分类组成及制备方法按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯化钯、氯化铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑等。多相催化用催化剂为不溶性固体物，其主要形态为金属丝网态和多孔无机载体负载金属态。金属丝网催化剂(如铂网、银网)的应用范围及用量有限。绝大多数多相催化剂为载体负载贵金属型，如PtA12O3、PdC、AgAl2O3、RhSiO2、Pt-PdAl2O3、Pt-RhAl2O3等。在全部催化反应过程中，多相催化反应占8090。按载体的形状，负载型催化剂又可分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。均相催化剂的组成较单纯，通常为某种化合物。多相催化用负载型催化剂的组成较复杂，通常由活性金属组分、助催化剂及载体组成。助催化剂是添加到催化剂中的少量物质，它本身无活性或活性很小，但能改善催化剂的性能。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。载体的主要作用是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性。常用的催化剂载体有Al2O3、SiO2，多孔陶瓷、活性炭等。不同类型的催化剂有不同的制备方法。均相催化用催化剂的制备主要是用化学法获得所需化合物及有机络合物。多相催化用无载体催化剂(如Pt-RH网)的制备是先用火法熔炼制成合金，然后经拉丝、织网而成。载体催化剂的制备较为复杂，一般是将载体原料经配料、成形、烧成等工艺过程加工成一定形状(如球状、柱状、蜂窝状)，然后用浸渍法加载贵金属活性组分及助催化剂，最后经还原焙烧而成。贵金属的催化特性贵金属催化剂在许多化学反应中得到应用，特别是铂族金属有高的催化活性。1996年在亚特兰大召开的第l6届有机反应催化剂会议中，论述铂族金属催化剂的论文占70_8J，贵金属催化剂为何有如此好的催化作用呢?贵金属属过渡金属元素，具有空的d能带轨道，从而具有对反应分子的亲电性、亲核性、氧化还原能力等性质，由于其多样性、多变性和在高活动性，通过配位体或其它金属离子的调变作用，使反应分子活化或活化了的分子吸咐而稳定下来，所以过渡金属是组成催化剂的组分元素，按照吸咐键不能太弱也不能太强的能量适应性原理，贵金属是最理想的催化剂。贵金属多以载体催化剂的方式得以应用，即以Al2 、活性C、SiO2等为载体，担载少量的贵金属作为催化剂。贵金属以纯金属和合金形式作为催化剂的应用非常有限，本文谨对贵金属以纯金属或合金作为催化剂的应用和发展进行概述和探讨。贵金属合金催化剂可分为(1)整块金属催化剂，即金属及合金以整体状态暴露于反应物中，其催化活性与金属特性以金属表面有着本质的联系，如金属丝网、金属蒸发膜等；(2)分散金属催化剂，即金属及合金以分散状态存在，如金属粉末、骨架催化剂、超薄金属蒸发膜等等。催化剂以合金的形式替代单组分催化剂，除催化选择性好以外，还能够在较高温度或苛刻条件下保持活性或失活缓慢。贵金属催化剂的应用贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。一 整块金属催化剂：(1)硝酸工业：硝酸是生产化肥、炸药、人造纤维、染料等的基本化工原料，铂族金属几乎是氨氧化唯一的催化剂，主要有Pt一10Rh(称标准催化剂)、Pt一4Pd一3、5Rh(称三元催化剂)、PtPdItllRE合金网状催化剂。据不完全统计，1992年用于硝酸生产的铂催化剂美国为20t，西欧为2ol，全世界为52t。我国1994年一1996年间为112ta。铂催化网合金在使用中不断得到改进，现已推出nPdRhRE新型合金系列催化网，在保持催化活性的同时，减少Pt、RH的用量，降低催化剂成本。铂催化剂的编织技术也有所改进，从70年代的经线二上一下与纬线交织的斜纹织网，到90年代针织网的推出 ；制备工艺也有改进，1987年美国Ettgelhard公司推出称HyliIe的新型网，即在铂网上喷涂一层的可分解的含铂溶液，HyliIe网具有起燃温度低，产生Rh2O3量少，快速达到最佳活性的特点。铂催化网在生产硝酸过程中，因高温(800900T：)和气压(1011010kPa)的作用，使Pt氧化挥发而损失全世界硝酸工业每年无法回收的Pt：1740KG、Pax：156 、Pd：312KG我国为150200ks，研究铂回收网成了热点， 目前使用的回收网合金有PdAu、PdRh、PdNi、PdG0、Pd NjRE，Pt的回收率达50 80不等，国际国内都在积极推广使用。(2)氨合成：氨是生产氮肥必不可少的原料，合成氨工业在国民经济和化学工业中占有极其重要的位置，而所使用的催化剂又直接影响到合成氨的产量、能耗、成本等指标，通常使用的催化剂为Fe基氧化物。英国BP公司和美国KL公司联合开发了Ru基氨合成催化剂，并设计了KAAP工艺(新型合成氨工艺)，被认为是合成氨催化技术80年来所取得的真正根本性的突破，它具有投资小、转换率高、寿命长、产量高等优点，其RuPd20含石墨碳体已形成工业化生产.(3)氢氰酸合成：制备氢氰酸使用Pt一10Rh合金网催化剂经天然气氧化制得，其使用条件与硝酸工业催化剂的使用相当，也使用Pd基金属网作为其捕集网。单层的Pt一10Rh网还可用于乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷的不完全氧化用催化剂.(4)醋酸合成：醋酸和醋酸酐是用于制造醋酸乙烯酯、醋酸纤维、药物、染料、农药的主要化学品，其使用的催化剂有羰基G0催化剂、Rh盐、Rh化合物和Ag金属丝网。Ag网工艺简单，活性高,目前多用此种催化剂.(5)汽车尾气净化：催化技术的最新发展是以环境保护这个方向为目标的，除去汽车尾气中的污染物是环境保护的重要目标。以汽油内燃机和柴油机为动力的车辆，因燃料燃烧不完全，排出含有CO、NO,和碳氢化台物等有害气体，是造成城市污染的主要污染源，它制约着国家经济发展，并损害人类健康。以前曾使用PtPdRlI、PtRh、PtPd、PtAg合金丝网，Pt(合金)一Nb(合金)复合丝作为其催化剂_l (同时也作为硝酸工厂排出废气处理催化剂)，目前这方面最先进的催化剂为Pt、PtRlI、PtPd、PdRlI、PtPdRh、PtPdRhRE (稀土)等合金相担载于蜂窝状氧化物载体上，形成氧化或氧化还原催化剂，使CO氧化成CO2，NO 还原成N2，碳氢化合物氧化成CO2和H2O.(6)燃料电池：这是将化学能转化为电能的装置，燃料电池的效率比火力发电高，具有无声、无污染、机动灵活等优点，其原理是借助催化剂的完全吸附、电子传送和表面反应来完成的。最初用的贵金属催化剂为纯Pt，后来发展成为PtC负载型催化剂，以提高催化剂的比表面和使用效率。近年来研究的合金催化剂不同程度地提高了催化活性、稳定性和使用寿命，如PtCrC、PtVC、PtFeCoC等。二 分散金属催化剂：(1)双氧水制备：双氧水是1种具有广泛用途的化工产品，工业生产用催化剂有内部涂有Pd黑的Al2O3管催化剂和负载Pd或Pt的催化剂，我国主要采用后者.(2)乙烯氧化制环氧乙烷：环氧乙烷是纤维、塑料的1种重要单体，在石油化工乙烯产品中，环氧乙烷的产量仅次于聚乙烯，居第二位，环氧乙烷是通过乙烯环氧化来制备的，骨架Ag或Ag系负载型催化剂是其过程中使用的唯一有效的催化剂。在Ag组分中也加人Au，Au的配比对乙烯氧化的反应活性及环氧乙烷的选择性不同。(3)甲醇氧化制甲醛：世界各国主要采用Ag催化剂使甲醇氧化脱氢制甲醛，Ag催化剂多数为颗粒状电解Ag，少数为浮石Ag。使用浮石作催化剂，其工艺复杂，活性低，甲醇单耗高，并且伴有有害气体的放出；使用颗粒电解Ag作催化剂，其活性高，再生容易，工艺简便，Ag回收率高，无有害气体，目前多采用此种催化剂。(4)超微粒子催化剂：贵金属超微粒子催化剂是高效催化剂，在未来世纪可能成为催化反应的主要催化剂材料。如贵金属纳米微粒催化剂中，Pt微粒催化剂可用于聚合物氢化、还原及合成等反应；Rh微粒催化剂主要用于烃的氢化反应、烃氢化反应速度随Rh粒径的减少而迅速加快；纳米团簇Pd具有高表面积/体积比值，催化效率比块状Pd高1000倍。汽车尾气净化用贵金属催化剂研究进展：全球变暖：全球变暖是指全球气温升高。近100多年来，全球平均气温经历了冷暖冷暖两次波动，总的看为上温室气体排放导致全球气候变暖升趋势。进入八十年代后，全球气温明显上升。19811990年全球平均气温比100年前上升了0.48。导致全球变暖的主要原因是人类在近一个世纪以来大量使用矿物燃料（如煤、石油等），排放出大量的CO2等多种温室气体。由于这些温室气体对来自太阳辐射的可见光具有高度的透过性，而对地球反射出来的长波辐射具有高度的吸收性，也就是常说的“温室效应”，导致全球气候变暖。当前，治理汽车尾气污染已成为国内外关注的话题，许多国家纷纷制定各种法规(表1)，对汽车尾气排放加以严格控制。现阶段，中国执行的是比较宽松的欧II标准，而欧洲和美国执行的都是欧标准，尾气净化率必须达到90以上。根据中国政府对汽车尾气排放控制的总体规划，2007年达到欧I标准，2010年与国际接轨，达到欧标准。汽车尾气排放控制是一项综合性很强的技术，安装汽车尾气催化净化器是最为有效的措施之一。发达国家是通过贵金属(PtRh)三元催化剂解决汽车尾气对环境造成的污染。目前国内高档汽车，如一汽轿车配备的尾气净化贵金属催化剂均来自国外，国内关于汽车尾气净化技术的研究主要集中在含少量贵金属的体系。对非铂族尾气净化催化剂或者低铂族含量催化剂的研究开发，可以为打破国外技术与产品垄断，提高我国尾气净化器的市场竞争力创造有利的条件。可以有效地将我国的稀土资源优势转化为技术优势和经济优势。贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性，使之在催化剂行业备受关注，尤其是随着世界汽车工业的迅猛发展，车用催化剂耗用的贵金属量更是逐年上升。在车用催化剂开发的初始阶段，曾对贵金属以外的5000种元素、化合物进行筛选，但是能够满足净化性能和耐久性的材料只有贵金属。就催化剂的研究和发展过程来说大概经历了4个阶段：第一阶段，PtPd氧化型催化剂，能净化C0和HC，在20世纪70年代首先得到应用，满足了当时的排放要求，缺点是不能净化NQ已淘汰；第二阶段，PtRh双金属三效催化剂。能同时净化CO、HC和NO，其优点是活性高、净化效果好、寿命长，但造价高，目前在国外广泛应用；第三阶段，PtPdRh三金属三效催化剂。其优点是同时净化CO、HC和N0。，相对PtRh催化剂成本较低，价格便宜，Pd与Rh在高温时会生成合金，抑制了铑活性的发挥，目前未得到广泛应用；第四阶段，全钯三效催化剂。其优点是同时净化C0、HC和NO，成本低，具有高温热稳定性和快速起燃特性。三元催化器的工作原理：三元催化器的工作原理是：当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；HC化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化。汽车尾气中既存在还原性的CO和HC气体，又存在氧化性的NO；气体。Sadhankar等人对C0、HC和N0，的催化反应机理作了非常详细的描述并给出了反应的数学模型。总体认为，三效催化剂主要发生如下反应：(1) CO和HC的氧化反应：C0+02一C02(2) 2)NOX的还原反应(以NO为例)：No+HCN2+H20+C02；NO+C0一N2+C02贵金属对CO的氧化都具有很高的活性，但对HC的氧化反应只有Pt、Pd具有高活性，而Rh则是控制NO；的主要成分，贵金属Pt、Pd、Rh是目前汽车尾气净化三效催化剂的最常用活性组分。Pt是最早应用于汽车尾气净化的催化活性组分，在三效催化剂中主要贡献是转化一氧化碳和碳氢化合物。Pt对一氧化氮有一定的还原能力，但当CO浓度较高或有S02存在时，它没有Rh有效，当在还原性气氛中，Pt对NOX的还原反应有良好的催化活性。Rh是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成分，这种高活性与其能有效地解离N0分子有关，此外，Im对一氧化碳以及碳氢化合物的氧化反应也有重要的作用。研究发现：Rh对N晚的还原反应有很好的催化活性，当Rh含量为00300043时，起燃温度不超过250，对NOX的转化能力高。Pd如同Pt一样用来转化一氧化碳和碳氢化合物，价格远低于I池和Pt，且资源丰富，耐热性好，使用Pd催化剂有利于降低成本，提高催化剂的使用寿命。然而，由于Pd抗Pb和S中毒能力比Pt和Rh差得多，而且影响了三效催化剂的性能，所以在三效催化剂中含量特别低。但近年来，随着无铅汽油的推广实施以及对冷起动问题的关注又推动了含钯催化剂的进一步开发。在整个三效催化剂中，不同贵金属的作用绝不是完全孤立，而是相互关联的，要注意它们之间的协同作用。这种协同作用对催化剂的整体行为是非常重要的。三元催化器性能特点：三元催化器性能稳定、质量可靠、寿命长，其产品广泛适用于本田、奥德赛、别克、奥迪、帕萨特、桑塔纳、现代、别克、奥拓、昌河、捷达等车型。另外承揽不锈钢制品、过滤器、机箱机柜