石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一.doc

石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一，而乙烯工业作为石化工业的龙头具有举足轻重的地位，是世界石化工业最重要的基础原料之一。目前约有75%的石油化工产品由乙烯生产，乙烯工业的发展水平从总体上代表了一个国家石化工业的实力。根据化学市场协会(CMAI)统计，在近几年内，随着乙烯衍生物的需求增长，乙烯生产能力将大幅度增长。随着石化行业竞争的加剧，各乙烯厂商在技术创新上加强了力度，并取得了很好的成果。9 6 U- N$ M& T2 T: ?% l2 |1 v/ J9 s8 g 1 裂解原料的灵活性! c( C9 & Vp4 S D/ i6 G! b3 E7 3 |8 D% y 早期的管式炉只能适应气体原料或轻质液体原料等单一原料裂解。随着乙烯装置规模的扩大，对裂解原料的需求量亦大量增加。现代化乙烯装置规模多在60万吨/年以上，每年原料用量多达200-400万吨/年，一台10万吨/年生产能力的裂解炉原料用量就在30万吨/年以上。原料的选择受炼油能力，炼厂布局，市场供应状况和原料价格波动，上游装置不正常停车等诸多因素影响。这些不确定因素很难使裂解炉长期采用某种特定原料裂解，因此要求现代化裂解炉系统具有加工几种原料的灵活性。原料灵活性裂解炉在设计中必须综合考虑各种原料工艺参数的优化匹配问题，并由此引起的对裂解炉(对流段、辐射段)、急冷工艺、油急冷系统及后续系统的影响。目前开发出的灵活性裂解炉能在不同时间加工乙烷、液化石油气(LPG)、石脑油、柴油加氢裂化尾油等多种原料，还可以在同一台裂解炉中同时加工多种裂解原料。: Y2 % X8 3 N3 ph7 O- d0 p* b$ j+ Z 2 高温裂解气急冷技术$ h: w7 N) c! q% p; _3 X3 ) B2 D1 W& B8 W- _# h, 老式蒸汽裂解装置中，高温裂解气采用水(以乙烷、丙烷为裂解原料)或急冷油(液态裂解原料)直接急冷技术来终止二次反应。回收的热量只能产生低压蒸汽，甚至只能用来预热低温物料，热能回收水平很低。20世纪60年代初期引入的间接急冷高温裂解气，迅速终止二次反应同时产生驱动本装置的高压蒸汽的急冷技术大大提高了高温位热能回收等级，使乙烯装置热回收技术水平跃上了一个新台阶。第一台急冷锅炉由德国斯密特有限公司(Schmidt she GmbH，Kasee)在德国莱茵烯烃厂工业装置上推出。此后，急冷锅炉就成了裂解装置中必不可少的关键设备，使装置的经济性大大提高。急冷锅炉问世40年以来，其技术和设备结构有了很大改进：总的趋势是在维持迅速终止二次反应前提下尽量缩短高温裂解气在绝热反应区的停留时间，减少气体返混以提高裂解选择性，改善物料分配以减轻结焦；采用较大管径的换热管和适当的低质量流率，减少阻力降使裂解炉的选择性基本不受急冷锅炉操作影响，以延长运转周期；采用能与各种炉型和原料相匹配的急冷工艺(如-一级急冷、二级急冷或三级急冷)和设备(如改进的SHG型和Borsig型锅炉、USX-D/TLE、SLE锅炉、多进口的Bathtub锅炉、Quick quencher锅炉、二级急冷锅炉系统和汽包与锅炉一体的MIQ三井急冷锅炉等)。这些改进使急冷锅炉对原料的适应性大大增强，回收的高温位热能更多，运转周期增长。$ r- W/ : V8 E: D5 O) q2 b l+ ?1 t/ z, O 3 抑制炉管结焦技术的发展& T3 V$ u1 o: N; y% U6 T- d& H4 N4 3 o% w J+ G1 ?i 乙烯生产中抑制裂解炉管内的结焦正日益成为裂解技术中的重要领域。20世纪80年代以来，各乙烯技术公司和研究机构开发了许多抑制结焦技术，以提高裂解炉的运转周期和生产能力。这些技术主要有炉管内表面处理，研究减少结焦的新合金炉管材料，在裂解物料中添加化学结焦抑制剂等。通常一套典型的乙烯装置使用这些技术每年费用可节约5002000万美元。2 f$ L 8 P, J R* G; p1 d. O7 j6 j$ J8 Q% Z( F 化学法主要通过使炉管表面钝化以抑制非均相结焦反应、改变自由基反应机理以抑制均相结焦、催化焦与水蒸气的气化反应、改变生焦物性及形态等几种途径来减少炉管生焦。已用于工业或工业试验的结焦抑制剂主要有前苏联开发的硫化物(CS2、乙醇硫等，主要用于乙烷裂解)、碳酸钾碱金属盐、KOKCOH-1、MgSO4、Na2S、CH3COOK、KCl，美国Nalco公司开发的磷酸酯类或亚磷酸酯类、三苯膦等，Phillip石油公司开发的含磷、锡或锑的结焦抑制剂，Tetr公司的水溶性无机盐等。最近Nalco-Exxon能源化*合推出新一代以有机膦为基础的结焦抑制剂Coke-Less，在美国墨西哥湾地区的世界级裂解装置上试验了2年，据称可提高乙烯产量8%，运转周期可延长一倍。Phillips石油公司最近开发了称为CCA-500的不含磷的化学抑制剂，可使裂解炉的运转周期延长28倍。) |8 ?4 a4 6 Z( G* r, i# Q# R/ h! J4 i& 炉管内表面处理主要有用烷氧硅烷使炉管内表面硅化，用硼、硼的氧化物、金属盐、金属硼化物、非金属硼化物使炉管表面硼化和内表面新涂层技术等，特别是加拿大Westaim公司在20世纪90年代中期开发的Coat Aolly新涂层技术在制造和工业试验中取得了很大进展。涂层材料由金属、陶瓷粉和聚合物组成，采用该公司研究开发的气相沉积技术，通过与管线基体化学键合沉积于管壁上，涂层可以防止镍和铁迁移到表面催化生炭。工业试验结果表明，可使结焦速度降低到一般炉管的1/4-1/10，热剥蚀率降到1/2-1/8，耐渗碳能力提高3-6倍，装置处理量增加2%-8%，热稳定性达1100。最近该公司又开发了一种在1130下能保持稳定性能的新产品Coat Alloy-，进一步放宽了对乙烯生产工艺的限制。& s. K4 E$ 3 q9 , B2 U5 G, XF; v7 ?5 A$ p& Y. B& q 使用新的炉管材料可以有效地降低炉管结焦。S&W公司正在开发一种陶瓷炉管，法国的IFP和加拿大的Nova Chemicals也正在合作开发这种陶瓷管，这种陶瓷炉管据称可以完全不结焦；Alo公司采用固体渗入法(Pack cementation)将含少量硅的铬层和含少量硅的铝层渗入炉管内表面来提高炉管的抗结焦性；Exxon-Mobil化学公司和Oak Ridge国家试验室也开发了一种用于乙烯裂解炉管的渗入铁、镍、铝化物的新型炉管。 W/ S+ N9 P0 O4 V6 ( m: g- W4 X# w1 E$ R( l6 f% q/ r 4 其他技术的发展0 e- H9 E* ) g! n: I( k& A2 J9 w# ! U t7 o 随着管式炉裂解技术的日益完善，改进的余地逐渐减少，乙烯业界开始了对其它乙烯生产技术的研究和探索，主要有烃类的催化裂解技术、重质油裂解技术、烯烃裂解技术和天然气制乙烯技术等。8 k8 to6 R6 d9 u1 R0 . n! X, A4 I4 n. I a( e 4.1 催化裂解技术1 l9 e- c3 J* k3 L, r. L. a i8 G i 催化裂解有利于提高裂解深度和选择性，并且能在比热裂解条件更缓和的条件下获得较高的烯烃收率，降低能耗，同时可以根据市场需求调节乙烯和丙烯的收率比，因此催化裂解技术受到普遍关注。& H% 2 W( w# ?7 P+ O/ K8 h# l) b! 2 t 日本工业科学院材料与化学研究所和日本化学协会共同开发的多产丙烯的石脑油催化裂解新工艺，实现了大幅度地节能和降低环境负荷，并可按乙烯、丙烯市场供需变化灵活调整烯烃生成比例，丙烯与乙烯的质量比可由传统的0.6/1提高到0.7/1。在实验室中，用质量分数10%的La/ZSM-5作催化剂，在温度650下，采用固定床反应器，乙烯和丙烯的总收率为61%，比传统的蒸汽裂解法提高10%以上。0 m- ) D2 2 Z2 u4 & c4 t- m- D3 # M7 1 e7 C# x 韩国汉城LG石化公司开发的一种石脑油催化裂解工艺与普通的蒸汽裂解工艺相比，乙烯收率提高20%，丙烯收率提高10%。该工艺使用一种专有的金属氧化物催化剂，反应温度比标准裂解反应低约50-100，因此比普通蒸汽裂解能耗少。该公司估计裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命，降低二氧化碳的排放。2 G3 s g% Y4 W m1 A0 w( p* P; c7 m/ q a 4.2 重质油裂解技术Z5 V! R1 # V5 s; 2 r1 Kc- H2 m# v! X3 ?8 ( w 我国原油中轻油含量普遍偏低，直馏石脑油和轻柴油一般只占原油的30%左右，因此，在我国发展重质油裂解技术研究具有极其重大的现实意义。6 j* z% G( F9 j; z, b4 |& g6 m: I( r+ J/ ! h7 # z 近几年，石油化工科学研究院开发了采用重油路线生产轻质烯烃的催化裂化(FCC)家族系列技术，如催化裂解(DCC)和催化热裂解(CPP)。其中DCC技术的工业化装置已经运行，CPP技术的工业化试验也已完成。工业试验结果表明，以大庆减压柴油掺56%的渣油为原料，按乙烯方案操作，乙烯收率可达20.37%，丙烯收率为18.32%。0 E# W. t* V& z+ y7 t: Y- c: 1 q! L6 q% t# g5 n; F9 N 另外洛阳石化工程公司借鉴成熟的重油催化裂化工艺技术，开发了一种重油直接裂解制乙烯工艺(HCC)和相应的催化剂。HCC工艺采用提升管反应器(或下行管式反应器)来实现高温(660-700)、短接触时间(小于2s)的工艺要求。30万吨/年乙烯的HCC装置技术经济评价结果表明，用中等质量的常压渣油为原料时，其乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油管式炉裂解乙烯的76%，具有较强的竞争力。7 E$ - V( ; I! K5 F0 i7 K7 i( n# _, QE 4.3 烯烃裂解技术3 M; ( j |7 ( q+ 4 , B+ s# q/ D. V. c4 W F6 X ( D 烯烃裂解技术是将较高级烯烃转化为乙烯、丙烯等较低级烯烃的烯烃转换技术。其工艺以烯烃的热力学平衡为基础，采用一种合适的催化剂(如改性的ZSM-5或其它类型的沸石)，把C4和C5等高碳烯烃转换为低碳烯烃(主要为乙烯、丙烯和丁烯)。低碳烯烃具体组成与原料烯烃的碳数无关，由反应条件和催化剂决定。/ u L, s6 i7 7 + j w7 R1 x$ F9 z W- f% Y 通常使用的原料为蒸汽裂解装置的C4和C5馏分、FCC装置的C4馏分和汽油中的C5和馏分。由于原料中的二烯烃易产生结焦，因此应预先将其选择性加氢转化成烯烃。5 o# u( 0 : B3 x3 E# g; q% M- ( _7 H9 Q- c: R 由于使用的催化剂寿命较短，因此通常选用有利于催化剂再生的FCC型反应器。最近报道了可采用通过与蒸汽共存延长催化剂寿命的固定床反应器的新工艺。! x6 U4 D. T7 h9 T& |1 I& X! Q9 k s9 L4 E; J Q! 8 E; s $ C 目前Exxon Mobil/Washington公司、Lyondell/Halliburton KBR公司、Lurgi公司和Atofina/UOP公司可提供烯烃裂解技术转让，ABB Lummus公司正在进行其Auto-Metathesis工艺的半工业化试验。% c7 Y0 z. X7 d6 U, |C A# J# L2 W$ R2 f7 O, P0 q$ v# # ? 4.4 C1制乙烯技术8 i) / E/ F( C6 Y! & a* Z+ q+ y( l1 n. l9 l 随着石油资源的日益匮乏，各大公司、研究机构纷纷寻找石油的替代方案，煤化工、C1化学研究正方兴未艾，如天然气直接制烯烃、天然气经合成气制烯烃、甲醇制烯烃等。! k! H, o F( Y+ s+ U9 w2 j; t2 e1 W) m 目前甲醇大量由天然气经合成气制得。开发甲醇制烯烃技术，是大规模利用天然气作为化工原料的重要步骤。Lurgi公司的甲醇制烯烃(MTP)技术和UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃(MTO)技术较为成熟，虽然目前还没有工业化装置，但都已经有建设意向。; e) E/ x5 F: t( V, D. u) L, O& / r8 _* 7 x+ t 甲烷通过合成气进行转化，在能量利用上不经济。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。此方向近年来一直受到国内外的重视。另外以CO2为原料，通过CO2加氢合成低碳烯烃的研究具有重要的意义，它不但开辟了获得低碳烯烃的新途径，也从某种程度上缓解了CO2对环境的不良影响。对此的研究日益引起人们的关注，但都由于技术难度大，目前还没有大的突破。) HJ* F0 C$ C# N8 m1 ?6 x3 ? u7 G5 d8 P6 V- n! o 5 结语+ c, G6 f- j+ G# u% B. ez1 z4 I0 l3 _+ & H