食品加工工艺原理.ppt

食品加工工艺原理 第八章食品的辐射保藏 第八章食品的辐射保藏 第一节概述第二节辐照的基本概念第三节食品辐照保藏原理第四节辐照对食品质量的影响第五节辐照在食品保藏中的应用第六节食品辐照的安全与法规思考题 思考题 辐射有哪些化学效应及生物学效应 辐射保藏食品的原理 从辐射效应对微生物 酶 病虫害 果蔬等的影响角度回答 放射性同位素发射的射线种类 产生的条件及各自的特点 辐射量 吸收剂量 吸收剂量速率及相应的单位 食品辐射常用的人工放射性同位素 辐射食品卫生安全性如何 何谓感生放射性 辐射杀菌的三种方式是什么 第一节概述 一 食品辐射保藏的定义及其特点二 辐射保藏的进展 一 食品辐射保藏的定义及其特点 食品辐射保藏定义特点 辐照技术较其他保藏方法的优越性 穿透力强带来的好处缺点 缺点与局限性 投资大 及专门设备来产生辐射线 辐射源 安全防护并需要提供安全防护措施 以保证辐射线不泄露 对不同产品及不同辐照目的要选择控制好合适的辐照剂量 才能获得最佳的经济效应和社会效益 高剂量下的感观性状变化接受性由于各国的历史 生活习惯及法规差异 目前世界各国允许辐照的食品种类仍差别较大 多数国家要求辐照食品在标签上要加以特别标注 穿透力强 辐照技术的另一个特点就是射线 如 射线 的穿透力强 可以在包装下及不解冻情况下辐照食品 可杀灭深藏在食品内部的害虫 寄生虫和微生物 正因为此 它被大量应用于海关对进口物品 食物 衣物等用品 的防疫处理 以确保进口物品不携带有害生物进入国门 还可与冷冻保藏技术等配合使用 使食品保藏更加完善 这是其他保藏方法所不可比拟的 定义 食品辐射保藏 是利用原子能射线的辐射能量照射食品或原材料 进行杀菌 杀虫 消毒 防霉等加工处理 抑制根类食物的发芽和延迟新鲜食物生理过程的成熟发展 以达到延长食品保藏期的方法和技术 这种技术又称为食品辐照 Foodirradiation 技术 辐照食品 经辐照技术处理后的食品 在我国 辐照食品卫生管理办法 附则中定义 辐照食品是指用钴 60 铯 137产生的 射线或电子加速器产生的低于10MeV电子束照射加工保藏的食品 食品辐射的较其他方法的优越性 非热作用 食品内部温度不会增加或变化很小 故有 冷杀菌 之称 而且辐照可以在常温或低温下进行 因此经适当辐照处理的食品可保持原有的色 香 味和质构 有利于维持食品的质量 节能与冷冻保藏等相比 能节约能源 据 IAEA 报告 冷藏耗能324MJ t 巴氏消毒能耗828MJ t 热杀菌能耗1080MJ t 辐照灭菌只需要22 68MJ t 辐照巴氏灭菌能耗仅为2 74MJ t 冷藏法保藏马铃薯 防止发芽 300d 能耗l080MJ t 而马铃薯经辐照后常温保存 能耗为67 4MJ t 仅为冷藏的6 无残留物 与化学保藏法相比 辐照过的食品不会留下任何残留物 是一个物理加工过程 而传统的化学防腐保藏技术面临着残留物及对环境的危害问题 二 辐照保藏的进展 食品辐照历史相关国际组织受研究的食品种类涉及的研究范围我国的发展情形 相关国际组织 1970年FAO IAEA WHO的专家在日内瓦会议上确立食品辐照领域的国际计划 IFIP 认定五种产品为安全1979年国际食品法规委员会 CAC CodexAlimentariusCommission 推荐用于食品辐照的设备操作规范 1983年形成 食品辐照加工的国际标准 规定食品辐照加工的平均吸收剂量不得超过10kGy 1980年FAO IAEA WHO的会议也认为 受辐照食品平均吸收剂量达到10kGy 没有毒性危害 不存在特别的营养和微生物问题 无必要再进行毒性试验 1984年FAO IAEA核技术在食品与农业中的应用委员会下成立了食品辐照的国际咨询小组 ICGFI 该组织是由专家 政府代表等组成的国际组织 其主要功能是对食品辐照的发展作总的评论 给成员国和组织提供食品辐照应用的咨询 通过FAO IAEA WHO专家委员会 JECFI CAC提供发布食品辐照信息 1998ICGFI提出突破10kGy应用剂量限制的建议 并得到其他组织的认可 我国的发展情形 58年开始70年代后 进入新的研究阶段 研究的对象种类 粮食 肉类 水产品 水果 蔬菜 蛋类等 我国批准的辐照食品 涉及的研究范围 辐照机理 灭菌原理 辐照食品工艺 辐射食品化学 营养 微生物学 毒理学 剂量学等 有人认为 这方面投入的财力 物力 人力 范围之广是前所未有的 因为有 辐射 两字 受研究的食品种类 粮食及制品 水果 蔬菜 肉类及制品 禽类 水产品 香料 饲料等 食品辐照历史 1895伦琴发现X射线1896 mink发现X射线可杀菌 以后研究多 应用少 二战时 美MIT的罗克多用来处理汉堡包应用开始50年代起 美国 加拿大 前苏联 欧 日等30多国家60年代第三世界共20多国家 美国 美国是世界上对辐照食品研究最深的国家之一 50年代 大量的辐照食品报告来自美国政府 53美国总统提出原子能和平利用 57陆军司令部特种部队负责组织 90个大学 政府与工业部门参加的一项为期5年的辐照食品研究计划 实验室超过77个 每年资助600万美元 60 已有辐照食品在军队试用 并对辐照食品进行了长达10年的安全性试验 63 美军方Natick实验室举行首次辐照食品国际会议 加拿大 1960年允许60Co 0 1kGy 用于抑制马铃薯发芽 1965年就建立起世界最大的马铃薯辐照工厂 是60Co辐照装置输出的强国 前苏联 最早允许60Co用于抑制马铃薯发芽 0 1kGy 谷类杀菌 0 3kGy 第二节辐照的基本概念 一 放射性同位素与辐射二 辐照量单位与剂量测量三 辐射源与食品辐照装置 一 放射性同位素与辐射 同位素不稳定 放射性 同位素辐射辐射源 放射性同位素 如钴60 铯137 电子加速器 主要射线 射线 射线 射线X射线放射性同位素的强度放射性同位素的衰变 等射线辐射的结果能使被辐射 辐照 物质产生电离作用 因此常称为电离辐射 放射性同位素的放射性强度 是表示元素放射性强弱的物理量 通常以单位时间内发生核衰变的次数来表示 单位 贝克Bq 每秒中有一个原子核衰变为1贝克 居里Ci 1Ci 3 7 1010Bq 放射性同位素的衰变 是放射性同位素放出射线的过程是放射性同位素强度由强变弱的过程过程与外界的温度 压力等因素无关 取决于原子核性质按负指数规律衰变半衰期 t时刻的强度 t0时刻的强度 衰变常数 时间 年 衰变常数 半衰期 放射性强度减少到原来一半 即I 0 5I0 所经历的时间称为该给定同位素的半衰期 并用t0 5表示钴 60的半衰期 5 27年 钯137的半衰期 30 1年 射线 也称 粒子 是从原子核中射出带正电的高速粒子流 带正电荷原子核 射线的动能可达几兆电子伏特以上 但由于 粒子质量比电子大得多 通过物质时极容易使其中原子电离而损失能量 所以它穿透物质的能力很小 易为薄层物质 如一片纸 所阻挡 射线 本质是高速电子流能量可达几兆电子伏特 MVe 以上 穿透物质的本领比 射线强得多 可由放射性同位素产生也可由电子加速器产生 射线 是波长非常短 波长0 001 1 000nm 的电磁波束 或称光子流 由原子核从高能态跃迁到低能态时放射出 能量可高达几十万电子伏特以上 穿透物质的能力很强但其电离能力较 射线小 辐射 放射性同位素衰变产生各种辐射线过程加速器产生高能射线的过程 不稳定 放射性 同位素 质子数和中子数差异较大 中子数与质子数之比为 1 5 1 其原子核是不稳定的它们按照一定的规律 指数规律 衰变自然界存在天然的不稳定同位素 如铀等 也可利用原子反应堆或粒子加速器人工制造 如钴60等 同位素 电子壳 中子 不同 质子 同 二 辐照量单位与剂量测量 一 放射性强度 二 照射量 三 吸收剂量 一 放射性强度 放射性强度 也称放射性活度 是度量放射性强弱的物理量 单位居里 Ci 放射性同位素每秒有3 7 1010次核衰变 则它的放射性强度为1Ci 贝可 Bq 法定的放射性强度单位 1Bq表示放射性同位素1s有1个原子核衰变Ci与Bq关系1Ci 3 7 1010Bq1Bq 2 703 10 11Ci 二 照射量 照射量 exposure 是用来度量X射线或 射线在空气中电离能力的物理量 单位 旧 伦琴 R 法定 库仑 千克 C kg 两者关系1R 2 58 10 4C kg 伦琴 Roentgen 简写R 在标准状态下 1 013 105Pa 0 1cm3的干燥空气 0 001293g 在X射线下或 射线照射下 生成正负离子电荷分别为1静电单位 e s u 时的照射量即为1R 一个单一电荷离子的电量为4 80 10 10e s u 所以1R能使1cm3的空气产生2 08 109离子对 三 吸收剂量 1 吸收剂量单位2 吸收剂量测量 1 吸收剂量单位 在辐射源的辐射场内单位质量被照射物质所吸收的射线的能量称为吸收剂量 单位 旧 拉德 rad 1g任何物质若吸收射线的能量为100erg 尔格 或6 24 1013eV 则吸收剂量为lrad 法定 戈瑞 Gray 简称Gy 1Gy 1J kg戈瑞与拉德的关系 1Gy 100rad剂量率 单位质量被照射物质单位时间内吸收的能量 Gy s 2 吸收剂量测量 测量原理 将剂量计暴露于辐射线之下进行测量 根据剂量计体系 通过照射后的化学量或物理量变化 所示的吸收剂量来计算被食品所吸收的剂量 常用剂量测量体系 量热计液体或固体化学剂量计目视剂量标签各种剂量计的特性见表72 测量体系 剂量测量体系 保证食品辐照过程获得均匀的定量的辐照剂量 吸收剂量 便于对食品辐照装置系统进行准确可靠的剂量监测 确保全国吸收剂量量值准确一致 需要不同层次的剂量测量体系 1 国家基准 2 国家传递标准剂量测量体系 3 常规剂量计 3 常规剂量计 这类剂量计属相对测量剂量计 必须经国家基准或传递标准剂量计进行校准 主要用于食品辐照处理现场辐照物品的日常剂量监测 主要是一些无色与染色塑料薄膜 利用其辐照后变色 着色剂 的性能测定剂量 如无色透明或红色有机玻璃片 聚甲基丙烯酸甲酯 三醋酸纤维素以及基质为尼龙或PVC的含有隐色染料的辐照显色薄膜等 此外 也有人试用生物剂量测定法 根据细菌等培养物的辐照损伤 杀菌效果 求出吸收剂量 2 国家传递标准剂量测量体系 是指能在国家计量实验室和用户之间可靠地传递吸收剂量量值 便于邮寄比对 校准常规剂量计和刻度辐射场 并易于被国家基准校准的测量体系 该体系有明确的辐射反应机制 稳定性能良好 有较高的复现性和准确度 剂量范围宽 其响应与能量 剂量率和环境条件无关 其辐照能量吸收特性与水等效 系统不确定度可以修正 常用的有 丙氨酸 ESR剂量计 属自由基型固体剂量计 硫酸铈一亚铈剂量计 重铬酸钾 银 一高氯酸剂量计 重铬酸银剂量计等 1 国家基准 主要用于校准的吸收剂量测量的国家基准采用Fricke 即硫酸亚铁 剂量计 目前直接复现水中电离辐射吸收剂量单位 Gy 最有效的绝对测量方法 原联邦德国联邦物理技术研究院 PTB 美国国家标准局 NBS 等亦用它作为国家基准 原理 辐射电离作用硫酸亚铁溶液的亚铁离子 Fe2 被氧化为高铁离子 Fe3 引起溶液 在305nm附近 吸光度增加 比较溶液吸光度变化 可计算出剂量计中吸收的剂量 我国已有0 01 0 40kGy范围的系列基准剂量计 三 辐射源与食品辐照装置 一 辐射源 二 防护设备 三 输送与安全系统 食品的辐照装置包括辐射源 防护设备 输送系统和自动控制系统与安全系统 一 辐射源 放射性同位素辐射源电子加速器 食品辐照处理的核心部分 人工放射性同位素和电子加速器 可用于辐照的射线来自60Co或137Cs的 射线 X射线 能级 5MeV 加速电子 能级 10MeV 1 放射性同位素辐射源 食品辐照处理上用得最多的是60Co 射线源 也有采用137Cs 辐射源的 l 钴 60 60Co 辐射源自然界中不存在 是人工制备的同位素源 半衰期为5 25年 衰变后变成稳定同位素镍 钴源装置 2 铯 137 137Cs 也由工人制备 半衰期30年 但其 射线能量为0 66MeV 比60Co弱 因此 欲达到60Co相同的功率 需要的贝可数为60Co的4倍 尽管是废物利用 但分离麻烦 且安全防护困难 装置投资费用高 因此应用远不如60Co的辐射源广泛 137Cs辐射源的制备 由核燃料的渣滓中抽提制得 一般137Cs中都含有一定量的134Cs 并用稳定铯作载体制成硫酸铯 137或氯化铯 137 为了提高它的放射性活度 往往把粉末状137Cs加压压成小弹丸 再装人不锈钢套管内双层封焊 60Co辐射源的人工制备方法 将自然界存在的稳定同位素59Co金属根据使用需要制成不同形状 如棒形 长方形 薄片形 颗粒形 圆筒形 置于反应堆活性区 经一定时间的中子照射 少量59Co原子吸收一个光子后即生成60Co辐射源 其核反应是 2 电子加速器 电子加速器电子射线X射线 电子射线 电子射线又称电子流 电子束 其能量越高 穿透能力就越强 电子加速器产生的电子流强度大 剂量率高 聚焦性能好 并且可以调节和定向控制 便于改变穿透距离 方向和剂量率 加速器可在任何需要的时候启动与停机 停机后即不再产生辐射 又无放射性沾污 便于检修 但加速器装置造价高 电子加速器的电子密度大 由于能量有限制不超过10MeV 电子束 射线 射程短 穿透能力差 一般适用于食品表层的辐照 X射线 快速电子在原子核的库仑场中减速时会产生连续能谱的X射线加速器产生的高能电子打击在重金属靶子上同样会产生能量从零到入射电子能量的X射线 食品辐射应用多指这种形式的X射线 在入射电子能量低时 产生的X射线向四面八方发射 发散 随能量增大 逐渐倾向前方 在有效地利用或屏蔽X射线时必须注意这一特点 X射线穿透力强 如 射线一样 电子加速器作X射线源效率低 能量中已含大量低能部分 难以均匀地照射大体积样品 故尚未得到广泛应用 趋势 钴源的价格 技术的发展 有可以得到启用 电子加速器 电子加速器 简称加速器 是用电磁场使电子获得较高能量 将电能转变成射线 高能电子射线 X射线 的装置 加速器的类型和加速原理有多种 电子加速器可以作为电子射线和X射线的两用辐射源 用于辐照保藏食品时 为保证食品的安全性 电子加速器的能量多数是用5MeV 个别用10MeV 将电子射线转换为X射线使用时 X射线的能量不得超过5MeV 用于食品辐照处理的加速器 主要有静电加速器 范德格拉夫电子加速器 高频高压加速器 地那米加速器 绝缘磁芯变压器 微波电子直线加速器 高压倍加器 脉冲电子加速器等 二 防护设备 辐射装置对人体的危害途径电离辐射对人体的作用辐射源的防护措施辐照室 辐照室 是照射样品的场所 其防护墙的几何形状和尺寸的设计 不仅要满足食品辐照条件的要求 还要有利于 射线的散射 使铁门外的剂量达到自然本底 辐照室空气氧经60Co 射线照射后会产生臭氧 O3 臭氧生成的浓度大小与使用的辐射源强度成正比例关系 为防止其对照射样品质量的影响及保护工作人员健康 在辐照室内需有送排 通风 设备 辐射源的防护措施 为了防止射线伤害辐射源附近的工作人员和其他生物 必须对辐射源和射线进行严格的屏蔽 如图7 2的各种安全结构 铅的密度大 11 34g cm3 屏蔽性能好 铅容器可以用来贮存辐射源 钢材在加工较大的容器和设备中常需用作结构骨架 铁用于制作防护门 铁钩和盖板等 水屏蔽的优点是具有可见性和可入性 常用深水井贮存辐射源 如60Co 137Cs等 混凝土墙 既是建筑结构又是屏蔽物 混凝土中含有水可以较好地屏蔽中子 各种屏蔽材料的厚度必须大于射线所能穿透的厚度 屏蔽材料在施工过程中要防止产生空洞及缝隙过大等问题 防止 射线泄漏 电离辐射对人体的作用 有物理 化学和生物三种效应短期受大剂量辐射会产生急性放射病长期受小剂量辐射会产生慢性病人体对辐射有一定适应能力和抵御能力 规定的允许值 5 10 2Sv J kg 年全身 0 00lSv 周 辐射装置对人体的危害途径 辐射对人体危害的两种途径外照射 即辐射源在人体外部照射内照射 放射性物质通过呼吸道 食道 皮肤或伤口侵入人体 射线在人体内照射 食品辐照一般使用的是严格密封在不锈钢中的60Co辐射源和电子加速器 辐照对人体的危害主要是外辐射造成的 三 输送与安全系统 工业用食品辐照装置是以辐射源为核心 并配有严格的安全防护设施和自动输送 排风系统 食品辐照采用的设备应有权威管理部门审批 符合安全 卫生 有效的要求 符合国际操作规范 CAC RCP19一106rev l一1983 所有的运转设备 自动控制 报警与安全系统必须组合得极其严密联动系统 只有在完成这些安全操作手续 确保辐照室不再有任何射线时 工作人员才能进人辐照室 第三节食品辐照保藏原理 一 食品辐照的物理学效应二 食品辐照的化学效应三 食品辐照的生物学效应 辐照保藏食品的原理与射线照射时引起食品及食品中的微生物 昆虫等发生一系列物理化学反应有关 这些反应称为辐照效应 主要有物理学效应 化学效应和生物学效应 一 食品辐照的物理学效应 一 原子能射线与物质的作用 二 电子射线的作用 一 原子能射线与物质的作用 原子能射线 射线 都是高能电磁辐射线 光子 与被照射物原子相遇 会产生不同的效应 电离作用康普顿散射湮没辐射 电子对效应 感生放射 感生放射 射线能量大于某一阈值 射线对某些原子核作用会射出中子或其他粒子 因而使被照射物产生了放射性 radioactivity 称为感生放射性 能否产生感生放射性 取决于射线的能量和被辐照射物质的性质 如10 5MeV的 射线对14N照射可使其射出中子 并产生N的放射性同位素 18 8MeV的 射线对12C照射 可诱发产生放射线 15 5MeV的 射线对16O照射 下可产生放射线 因此 为了严防引起感生放射作用 食品辐照源的能量水平一般不得超过10MeV 康普顿散射 如射线的光子与被照射物的电子发生弹性碰撞 当光子的能量略大于电子在原子中的结合时 光子把部分能量传递给电子 自身的运动方向发生偏转 朝着另一方向散射 获得能量的电子 也称次电子 康普顿电子 从原子中逸出 上述过程称康普顿散射 Comptonscattering 湮没辐射 光子能量较高 1 02MeV 时 光子在原子核库仑场的作用下会产生电子和正电子对 正电子和一个电子结合 而消失 产生湮没辐射 湮没辐射发出两个光子 每个光子能量为0 5lMeV 光子的能量越大 电子对的形成越显著 电离作用 光子与被照射物质原子中的电子相遇 把全部能量交给电子 光子被吸收 使电子脱离原子成为光电子 e 二 电子射线的作用 库仑散射电子激发与电离轫致辐射电子射线最终去向 电子射线最终去向 电子射线经散射 电离 轫致辐射等作用后 消耗了大部分能量 速度大为减慢 有的被所经过的原子俘获 使原子或原子所在的分子变成负离子 有的与阳离子相遇 发生阴 阳离子湮灭 放出两个光子 其光子对被照射物的作用与上述的光子一样 轫致辐射 电子射线在原子核库仑场作用下 本身速度减慢的同时放射出光子 这种辐射称轫致辐射 轫致辐射放出的光子 能量分布的范围较宽 能量很大的相当于 射线的光子 能量较大的就相当于X射线光子 这些光子对被照射物的作用如同 射线与X射线 若放射出的光子在可见光或紫外光范围 就称之为契连科夫 Cerenkov 效应 该效应放出的可见光或紫外线 对被照射物的作用就如同日常可见光或紫外线 电子激发与电离 能量不高的电子射线能把自己的能量传递给被照射物质原子中的电子并使之受到激发 若受到激发的电子已达到连续能级区域 它们就会跑出原子 使原子发生电离 电子射线能量越高 在其电子径迹上电离损耗能量比率 物理学称线性能量传递 越低 电子射线能越低 在其电子径迹上电离损耗能量比率反而越高 库仑散射 当辐射源射出的电子射线 高速电子流 通过被照射物时 受到原子核库仑场的作用 会发生没有能量损失的偏转 称库仑散射 库仑散射可以多次发生 甚至经过多次散射后 带电粒子会折返回去 发生所谓的 反向散射 二 食品辐照的化学效应 一般情形化学效应强弱的表示水在化学效应中作用水的辐射化学水辐射产物的间接作用对于含水量很小的食品 有机分子的辐照直接作用是化学变化的主要原因 水辐射产物的间接作用 水辐射效应的后重要性在于 电离形成的中间产物 如 高度活性的e 水化 OH 和H 等 会导致食品和其他生物物质发生变化 水的间接作用 对稀水溶液 间接作用可能是化学变化的唯一重要原因 甚至在水含量低的体系中 间接作用仍然是主要的影响因素 氢原子水化电子 e 水化 羟基自由基 OH 氢原子 在水的辐照中 即使氢原子数目低但也可以由某些有机化合物的直接激发或电离产生 在水溶液中 氢原子的反应介于羟基自由基和水化电子的反应之间 其加成到芳香族化合物或烯属化合物的速度常数为羟基自由基的几分之一 也可以从醇 糖等脂肪族化合物的碳一氢键中抽除氢原子 它们在与硫代化合物的每一次碰撞中抽去氢原子 但氢原子也可以迅速地加到二硫化物上 分裂 S S键为 S 和HS 与蛋白质的反应主要可能是含硫氨基酸和芳香族氨基酸 水化电子 e 水化 由相关电子产生 它比HO 具有更多的选择性 它可非常快地加成到含低位空轨道的化合物上 如大部分芳香族化合物 梭酸 醛 酮 硫代化合物以及二硫化物 与蛋白质反应时可加成到组氨酸 半胱氨酸和胱氨酸残留物上 也可加成到其他氨基酸上 其反应最初产物是简单电子加合物 由于大多数化合物含有成对电子 这种电子加合物通常是一种自由基 e 水化与HO 不同 它们不一定与体系中的主要组分起反应 但可以和少组分 如维生素 色素等 发生反应 和脂肪醇或糖类反应不显著 羟基自由基 OH 加到芳香族化合物和烯烃化合物上 从醇类 糖类 梭酸类 酯类 醛类 酮类 氨基酸类脂肪族化合物的C H键上抽除H 其速度略小于加成反应 从硫化化合物的S H键上抽除H 速度常数高 与既含有芳香族也含脂肪族部分 如蛋白质或核酸分子 作用时 部分起加成反应 别一些则起消除反应 不论是哪一种情况 反应产物都是一种 有机 自由基 水的辐射化学 水受辐射后可产生的总效应 水在化学效应中作用 食品及其他生物有机体的主要化学组成是水 蛋白质 糖类 脂类及维生素等 水分子对辐射很敏感 对于一般食品或新鲜食物水分子首先被激活 然后由活化了的水分子与食品中其他成分发生反应 食品 微生物 昆虫等生物体 多含丰富水分 由 和X射线产生的快电子能够沿着它们的径迹无区别地激发和电离所遇的分子 水分子为最 化学效应强弱的表示 常用G值表示 G是指被照射物质中每吸收l00eV能量所产生化学变化的分子数量或分解和形成的物质 分子 原子 离子和原子团等 的数量 如麦芽糖溶液经过辐照发生降解的G值为4 0 则表示麦芽糖溶液每吸收100eV的辐射能 就有4个麦芽糖分子发生降解 不同物质的G值可能相差很大 G值大 辐照引起的化学效应较强烈 G值相同者 吸收剂量大者引起的化学效应较强烈 一般情形 辐照的化学效应是指被辐照物质中的分子所发生的化学变化 初级辐射与次级辐射化学变化 初级辐射是使被照射物质形成离子 激发态分子或分子碎片 由激发分子可进行单分子分解产生新的分子产物或自由基 而转化成较低的激发状态 次级辐射是初级辐射的产物相互作用 生成与原始物质不同的化合物 三 食品辐照的生物学效应 一 微生物 二 酶 三 虫类 四 果蔬 与体内的化学变化有关直接和间接作用 含水时以间接效应为主导 干燥和冷冻组织中少有间接效应 见不同生产效应 剂量关系 表7 4 高活性代谢状态生物细胞的敏感性比在休眠期大得多 照射所造成的损伤与生物体生长阶段有关 微生物致死解释 新陈代谢紊乱 细胞核活动紊乱 核蛋白形成推迟 阻碍细胞核增殖 细胞受辐照后过一段时间才死亡 大 小 低 高 一 微生物 辐射杀菌主要目的是降低或杀灭食品中的腐败微生物及致病微生物影响辐射对微生物作用的因素电离辐射杀菌所需剂量细菌酵母与霉菌病毒 病毒 通常要求使用高剂量辐照 水溶液状态30kGy 干燥状态40kGy 才能使其钝化 过高的剂量时对新鲜食品的质量有影响 因此常用加热与辐照并举的方法 降低辐照剂量及抑制病毒的活性 酵母与霉菌 酵母与霉菌对辐照的敏感性与非芽孢细菌相当 种类不同 其辐照敏感性也有差异 杀灭引起水果腐败和软化的霉菌所需的剂量常高于水果的耐辐照量 对酵母也有类似状况 通过热处理或其他方法再结合低剂量辐照可克服上述缺陷 细菌 细菌对辐照敏感性因种类不同而异 剂量越高 杀灭率越高 常见几种病原微生物的D10值见表7 5 沙门氏菌肉毒芽孢杆菌常污染鱼贝类的假单胞菌 是一种低温菌 其对辐射线抵抗力也较弱 低剂量辐照即可保持产品的鲜度 肉毒芽孢杆菌 肉毒芽孢杆菌中能引起食物中毒且耐热性特强的A型和B型 其抗辐射性也强 其D10值在1 9 3 7kGy 肉毒芽抱杆菌的D10值可因菌型和菌株而异 且与被辐照时介质的状态关系很大 按照微生物学安全性要求 经辐照后残存菌数减少10 12数量级 即l2D10 可以计算出杀菌所需的最小辐照剂量 MRD MRD值的大小主要决定于辐照对象微生物种类 被辐照的食品种类和辐照时的温度等 通常条件下 带芽孢菌体比无芽孢者对辐照有较强的抵抗力 沙门氏菌 是非芽孢菌中最耐辐照的致病微生物 平均D10值0 6kGy 对禽肉辐照1 5 3 0kGy 可杀灭99 9 到99 999 微生物 除了肉毒芽孢杆菌 在这个剂量下 其他致病菌都可获得控制 沙门氏菌是常见污染食品的致病菌 工业中常用热处理杀灭该菌 但热处理会使食品的形状和组织发生变化 例如对鲜蛋的杀菌 热处理就受到限制 用4 5 5 0kGy剂量辐照冻蛋 可杀灭污染的沙门氏菌 又可使其风味和制成的蛋制品不发生改变 电离辐射杀菌所需剂量 电离辐射杀灭微生物一般以杀灭90 微生物所需的剂量 Gy 来表示 即残存微生物数下降到原菌数10 时所需用的Gy剂量 并用D10值来表示 当知道D10值时 就可以按下式确定辐照灭菌的剂量 D值 微生物的射线致死对数规律 初始菌数 使用D剂量后残留的菌数 剂量 使菌数下降到原来计数10 所需的剂量 反映微生物的耐辐射性 越大 越耐辐射 一些微生物的D10值 影响辐射对微生物作用的因素 电离辐射对微生物的作用受下列因素的影响 辐照量种类及状态菌株浓度 含菌量 环境 介质化学成分和物理状态 辐照后的贮藏条件等 二 酶 多数食品酶非常耐辐射 其D10达50kGy 这给食品的辐照灭酶保藏带来一定的限制 酶的耐辐射性可用于酶制剂辐射杀菌消毒 则具有比热处理方法优越的特点 三 虫类 1 昆虫2 寄生虫 猪旋毛虫 trichinosis 不育0 12kGy 抑制生长0 2 0 3kGy 致死7 5kGy 牛肉涤虫 beeftapeworm 致死3 5kGy 1 昆虫 的辐射效应与其细胞构成密切相关 成虫的性腺细胞对射线相当敏感 低剂量就可起绝育或遗传紊乱等效果 稍高剂量就可将昆虫杀死 损伤作用表现形式 致死 击倒 貌似死亡 随后恢复 缩短寿命 推迟换羽 不育 减少卵的孵化 延迟发育 减少进食量和抑制呼吸 这些作用都在一定的剂量水平发生 而在某些剂量 低剂量 下 甚至可能出现相反的效应 如延长寿命 增加产卵 增进卵的孵化和促进呼吸 不同生长阶段昆虫的辐射效应辐射灭昆虫的一些处理效果 辐射灭昆虫的一些处理效果 3 5kGy防止食品中昆虫的传播 立即将其杀死1kGy足以使昆虫在数日内死亡 0 25kGy可使昆虫在数周内死亡 并使存活昆虫不育 一次给予足够的剂量比分次逐步增加的杀灭效果好 对某些昆虫辐照前升高温度 可增加它们对辐照的敏感性 降低大气氧压 将会增加昆虫的耐辐照性 不同生长阶段昆虫的辐射效应 卵和幼虫 0 13 0 25kGy阻止其发育到成虫阶段 0 4 1 0kGy阻止发育到下一阶段 成虫甲虫 0 13 0 25kGy不育 蛾 0 45 1 00kGy不育蛹 0 25 0 45kGy不育 四 果蔬 辐照处理呼吸高峰前的果实 可干扰其乙烯的合成 抑制其高峰的出现 延长果实的贮存期 辐照水果可产生的化学成分变化 如VC破坏 原果胶变成果胶质和果胶酸盐 纤维素及淀粉的降解 某些酸的破坏及色素的变化等 辐照对新鲜蔬菜作用效果 与种类和剂量有关 可以改变蔬菜的呼吸率 防止老化 改变化学成分 如辐照马铃薯 在辐照后的短期内能快速且大量地增加其摄氧率 但随后又下降 若采用极低或很高的剂量并不产生这种效应 马铃薯 洋葱等经辐照后可抑制发芽 辐照使组织内脱氧核糖核酸 DNA 和核糖核酸 RNA 受到损伤 干扰了ATP的合成 植物体生长点上的细胞不能发生分裂 而抑制了植物体发芽 辐照蘑菇可防止开伞 延长保鲜期 第四节辐照对食品质量的影响 一 蛋白质二 糖类三 脂类四 维生素 食品三大营养素及维生素的辐照效应是人们最为关心的内容 一 蛋白质 变性 射线会使某些蛋白质中二硫键 氢键 盐键和醚键等断裂 从而使蛋白质的三级结构和二级结构遭到破坏 导致蛋白质变性 一级结构 辐照也会促使蛋白质的一级结构发生变化 除了 SH氧化外 还会发生脱 氨基作用 脱 羧作用和氧化作用 交联 蛋白质水溶液经射线照射会发生交联 由巯基氧化生成分子内或分子间的二硫键 也可以由酪氨酸和苯丙氨酸的苯环偶合而发生 交联导致蛋白质发生凝聚作用 甚至出现一些不溶解的聚集体 降解 用X射线照射血纤蛋白会引起部分裂解 产生较小的碎片 卵清蛋白在等电点照射也发现黏度减小 发生了降解 降解与交联同时发生 往往交联大于降解 所以降解常被掩盖而不易察觉 含蛋白质食品辐照变化的复杂性 因为很可能这种食品的全部成分都吸收电离辐射线而发生化学变化 再对蛋白质作用 同时全部成分的辐射产物之间也可能发生相互作用 高剂量辐照含蛋白质食品 如肉类及禽类 乳类 常会产生变味 辐照味 已鉴定出各种挥发性辐解产物 大部分是通过间接作用产生的 在低于冻结点的温度下进行辐照可减少辐照味的形成 二 糖类 低分子糖类水对低分子糖辐解作用的影响商业辐照剂量下 辐照对糖类熔点 折射率 旋光度和颜色等物理特性影响微小 多糖 多糖 聚合度和粘度下降辐照会引起多糖链的断裂从而引起聚合度和黏度变化 产物糊精碎片等 辐照小麦淀粉 葡萄糖 麦芽糖 麦芽三糖 麦芽四糖和麦芽五糖 混合物保护作用 特别是蛋白质和氨基酸对糖类辐解的保护作用是值得注意的 混合物的降解效应通常比单个组分的辐解效应小 虽然在辐照纯淀粉时 观察到有大量的产物形成 但在更复杂的食物中 也不一定会产生同样的结果 水对低分子糖的辐解作用的影响 辐照固态糖时 水有保护作用 这可能是由于通过氢键的能量转移 或者由于水和被辐照糖的自由基反应重新形成最初产物所致 辐照糖溶液时 辐照除对糖和水有直接作用外 还有水的羟基自由基等与糖的间接作用 通常辐解作用随辐照剂量的增加而增加 小分子糖类 降解形成辐解产物 低聚糖或单糖的降解产物有羟基化合物 酸类 过氧化氢 降解作用还会产生气体 如氢气 二氧化碳及痕量甲烷 一氧化碳和水等 降解所形成的新物质 会改变糖类的某些性质 如辐照能使葡萄糖和果糖的还原能力下降 但提高了蔗糖 山梨糖醇和甲基 吡喃葡萄糖的还原能力 这些变化是辐照剂量的函数 50kGy对糖还原能力影响与热处理相当 10kGy辐照100g葡萄糖 水合物释放出0 8mg的H2和2 6mg的CO2 但辐照果糖和蔗糖时 则没有CO2产生 固态糖类 相同条件下发生降解的程度低于糖溶液 固态糖类辐照降解作用的G值 6 60 比辐照糖溶液时的G值 5 要大得多 因此固态糖降解的百分数会更小 这里解释有待考证 常见的降解产物是甲醛 辐照葡萄糖还会有葡萄糖酸 葡糖醛酸与脱氧葡萄糖酸等产物检出 5kGy剂量下辐照降解产物浓度 10mg g 从表7 6可看出 50kGy的辐照剂量产生的还原力变化类似100 加热10h的变化 三 脂类 不同体系 天然或模拟 辐照形成的化学物质在性质上是相似的 产物 氧化和非氧化辐照产物 饱和脂肪酸比较稳定 不饱和脂肪酸容易氧化 出现脱羧 氢化 脱氢等作用 辐照促进自动氧化过程 促进自由基形成 氢过氧化物分解 并使抗氧化剂遭到破坏 辐照诱发氧化变化程度主要受 剂量和剂量率影响 非辐照脂肪氧化中的影响因素 温度 有氧与无氧 脂肪成分 氧化强化剂 抗氧化剂等 也影响脂肪的辐照氧化与分解 比较辐照和加热处理形成的分解产物低剂量 0 5 10 0kGy 辐照含不饱和脂肪的食物表明 过氧化物的形成随剂量的增加而增加 高剂量下辐照脂肪 高剂量下辐照脂肪 用60kGy辐照猪肉 辐照产物烃类产量 1kg脂肪中烃的含量如下 十七碳烯90mg 十六碳二烯89mg 十七烷34mg 十六碳烯22mg 十五烷55mg 十四烯38mg 所产生的主要烃类的质量也随剂量和辐照温度而直线增加 当辐照剂量大于20kGy时 辐照脂肪 气味可察觉 在较高剂量时变得更强烈 有人估计30kGy辐照产生的烃量相当于170 24h加热所产生的烃量 主要烷烃 戊烷 的量是加热所形成的两倍 而在加热处理中产生的主要烯烃 丁烯 的量较多 四 维生素 不同维生素对射线的敏感性脂溶性维生素水溶性维生素 脂溶性维生素 VA和VE 是脂溶性V中对辐照最敏感的VA 牛肉在氮气中经20kGy剂量辐照 维生素A破坏率达66 维生素E则没有损失 禽肉在氮气中分别经10kGy 20kGy和40kGy的辐照 其维生素A的降解率分别达58 72 和95 全脂牛乳经2 4kGy的辐照 维生素E将损失40 VD食物中的维生素D对辐照似乎是相当稳定 鲑鱼油经几十千戈瑞剂量辐照 都没有发现维生素D的破坏 水溶性维生素 VBl和VC对辐照最敏感 低于5kGy时 VC损失很少超过20 30 维生素辐照损失数量受剂量 温度 氧气存在与食品类型等的影响 一般来说 在无氧或低温条件下辐照可减少食品中任何维生素的损失 不同条件下B1辐照损失情形 第五节辐照在食品保藏中的应用 一 辐照应用类型二 食品辐照保藏三 食品辐照加工四 辐照的其他应用五 影响食品辐照效果的因素六 辐射食品的包装 一 辐照应用类型 辐射阿氏杀菌 radappertization 辐射巴氏杀菌 radicidation 辐射耐贮杀菌 radurization 辐照在食品保藏中的应用 表7 10 辐射阿氏杀菌 radappertization 所使用的辐照剂量可以将食品中的微生物减少到零或有限个数 经过这种辐照处理后 食品在无再污染条件下可在正常条件下达到一定的贮存期 为高剂量辐照 剂量范围30 50kGy 辐射巴氏杀菌 radicidation 所使用的辐照剂量可以使食品中检测不出特定的无芽袍的致病菌 如沙门氏菌等 为中剂量辐照 辐照剂量范围为1 10kGy 辐射耐贮杀菌 radurization 主要目的是降低食品中腐败微生物及其他生物数量 延长新鲜食品的后熟期及保藏期 如抑制发芽等 为低剂量辐照 一般剂量在1kGy以下 二 食品辐照保藏 果蔬类粮食类畜 禽肉及水产类香辛料和调味品蛋类 蛋类 沙门氏菌为辐射处理的对象菌 剂量 辐照巴氏杀菌剂量 效果 蛋液及冰蛋液效果较好 带壳鲜蛋可用低射线辐照 剂量10kGy 高剂量会使蛋白质降解而使蛋液粘度降低或产生H2S等异味 4 香辛料和调味品 天然香辛料容易生虫长霉常规处理的局限性 熏蒸消毒法有药物残留且易导致香味挥发甚至产生有害物质 辐照处理可避免引起上述的不良效果 控制昆虫侵害 减少微生物的数量 保证原料的质量 全世界至少已有15国批准80多种产品辐照 剂量 允许高达10kGy剂量 但实际上为避免导致香味及颜色的变化 降低成本 香料消毒的辐照剂量应视品种及消毒要求来确定 尽量降低辐照剂量 如胡椒粉 快餐佐料 酱油等直接人口的调味料以杀灭致病菌为主剂量可高些 辐照调味品味道变化的阈值 辐照调味品味道变化的阈值 3 畜 禽肉及水产类 针对沙门氏菌等非芽孢菌的处理与其他方法联合处理高剂量辐照处理肉类辐照与冷藏结合处理水产品辐照保藏 针对沙门氏菌等非芽孢菌的处理 沙门氏菌是最耐辐照的非芽孢致病菌 1 5 3 0kGy剂量可获得99 9 至99 999 的灭菌率 而对O157 H7大肠杆菌 1 5kGy可获得99 9999 的灭菌率 D10 0 24kGy 寄生虫Toxoplasmagondii和Trichinellasprialis此的失活剂量分别为0 25kGy和0 3kGy 革兰氏阴性菌对辐照较敏感 1kGy辐照可获得较好效果 但对革兰氏阳性菌作用较小 Lambert等报告 充N2包装的块状猪肉在1kGy辐照后于5 可存放26d 与其他方法联合处理 通常的辐照量 100kGy 不能使肉的酶失活 可结合加热方法 如用加热使鲜肉内温度升到70 保持30min 使其蛋白分解酶完全钝化后才进行辐照 高剂量辐照处理肉类 目的 使 已包装 肉类在常温下长期保藏 剂量 杀死抗辐射性强的肉毒芽孢杆菌 对低盐 无酸的肉类 如鸡肉 需用剂量45kGy以上 产生异味 高剂量辐照灭菌处理会使产品产生异味 程度因肉类品种不同而异 牛肉产生的异味最强 目前防止异味最好的方法是在冷冻温度 30 80 下辐照 因为异味的形成大多数是间接的化学效应 在冰冻时水中的自由基的流动性减少 可以防止白由基与肉类成分的相互反应发生 颜色 辐照可引起肉颜色的变化 在有氧存在下更为显著 辐照与冷藏结合处理 目的 用辐照处理冷藏或冷冻家禽 杀灭沙门氏菌和弯曲杆菌 campylobacter 处理猪肉使旋毛虫幼虫失活 带来的卫生效益最为明显 剂量 2 7kGy被认为足以杀死上述病原微生物和寄生虫 对大部分食品不会造成感官特性不利的影响 水产品辐照保藏 多数采用中低剂量处理 高剂量处理工艺与肉禽类相似 但产生的异味低于肉类 为了延长贮藏期 低剂量辐照鱼类常结合低温 3 以下 贮藏 不同鱼类有不同的剂量要求 如淡水鲈鱼在1 2kGy剂量下 延长贮藏期5 25d 大洋鲈在2 5kGy剂量下 延长保贮期18 20d 牡砺在20kGy剂量下 延长保藏期达几个月 加拿大批准商业辐照鲜鱼和黑线鳍鱼片以延长保质期的剂量为1 5kGy 粮食类 造成粮食耗损的重要原因之一是昆虫的危害和霉菌活动导致的霉烂变质 果蔬类 果蔬辐照的目的主要是防止微生物的腐败作用 控制害虫感染及蔓延 延缓后熟期 防止老化 水果的辐照处理 除可延长保藏期外 还可促进水果中色素的合成 使涩柿提前脱涩和增加葡萄的出汁率 蔬菜的辐照处理主要是抑制发芽 杀死寄生虫 抑制发芽 低剂量0 06 0 15kGy对控制根茎作物如马铃薯 洋葱 大蒜的发芽是有效的 为了获得更好的贮藏效果 蔬菜的辐照处理常结合一定的低温贮藏或其他有效的贮藏方式 如收获的洋葱在3 暂存 并在3 的低温下辐照 照射后可在室温下贮藏较长时间 又可以避免内芽枯死 变褐发黑 防止微生物的腐败作用 水果腐败的微生物主要是霉菌灭霉菌剂量依水果种类及贮藏期而定辐照与其他方法结合 辐照与其他方法结合 将柑橘加热至53 保持5min 与辐照同时处理 剂量可降至1kGy 还可控制住霉菌及防止皮上锈斑的形成 对表皮黄色 成熟度为25 的木瓜 用50 60 水洗20s 晾20min 干后包装 用0 75kGy 射线照射 显著延长保藏期 上海采用辐照与冷藏相结合的方法有效控制苹果和草莓的采后腐败 化学防腐和辐照相结合也可有效延长水果贮藏期 复合处理的协同效应可以降低化学处理的药剂量和辐照剂量 把药物残留量和辐照损伤率降到最低程度 既可延长保藏期 又保证食品的质量和卫生安全 灭霉菌剂量依水果种类及贮藏期而定 生命活动期较短的水果如草莓 用较小的剂量即可停止其生理作用 而对柑橘类要完全控制霉菌的危害 剂量一般要0 3 0 5kGy 若剂量过高 2 8kGy 则会在果皮产生锈斑 辐照延迟水果的后熟期 对香蕉等热带水果十分有效 香蕉 对绿色香蕉辐照剂量常低于0 5kGy 但对有机械伤的香蕉一般无效 木瓜 用1kGy剂量即可延迟木瓜的成熟 芒果 0 4kGy剂量辐照可延长保藏期8d 用1 5kGy可完全杀死果实中的害虫 三 食品辐照加工 利用辐照化学效应 产生有益的辐照加工效果 各国都在此领域展开研究 有些已投入商业应用 不同的辐射加工目的与效果酒的陈化 酒的陈化 我国在白酒的辐照催陈 陈化 方面已取得显著成绩 辐照处理薯干酒 使酒中酯 酸 醛量有所增加 酮类化学物减少 甲醇 杂醇含量降低 酒口味醇和 苦涩辛辣味减少 酒质提高 关学雨等用60Co 射线辐照白兰地酒 证明用0 888kGy和1 331kGy剂量辐照的两种白兰地酒 经存放3个月品尝鉴定 其酒质相当于3年老酒 辐照酒的总酸 总酚均有不同程度的增加 辛酸乙酯 花果香 和癸酸乙酯 葡萄酒香气 等酯的气相色谱的谱峰显著提高 且证明饮用辐照酒是安全的 不同的辐射加工目的与效果 四 辐照的其他应用 果蔬检疫处理 国际贸易法及各国的安全法规常要求对进口的果蔬进行安全处理 特别是热带和亚热带果蔬 以杀灭果蝇等传染性病虫害 常用的二溴乙烷 溴甲烷和环氧乙烷等气体熏蒸的做法 由于涉及消费者的健康和操作人员的安全性 已受到使用限制 美国环境保护署1984年9月1日通令禁用二溴乙烷 目前辐照是这方面最可行的替代方法 满足检疫条例 杀灭果蝇所需辐照剂量 0 15kGy 并不改变大多数水果和蔬菜的物理化学性质和感官特性 0 1kGy的低剂量辐照可以防止大多数种类的果蝇卵发育成为成虫 辐照是杀灭在羽化为成虫之前留居种子之内的芒果种子象鼻虫的唯一的一种技术 0 25kGy的剂量足以阻止虫害羽化为成虫 国际上已确立防止所有昆虫虫害的检疫可靠性保证剂量为0 3kGy 五 影响食品辐照效果的因素 辐照剂量及剂量率食品的状态辐照过程环境条件与其他方法的协同作用 辐照剂量 根据各种食品辐照目的及各自的特点 选择最适辐照剂量范围是食品辐照的首要问题 剂量等级影响微生物 虫害等生物的杀灭程度 也影响食品的辐照物理化学效应 两者要兼顾考虑 一般来说 剂量越高 食品保藏时间越长 剂量率 同等剂量 高剂量率 照射时间短 低剂量率 照射时间长 通常较高的剂量率可获得较好的辐照效果 如对洋葱的辐照 1h0 3kGy的剂量率比lh0 05kGy的剂量率有更明显的辐照保藏效果 产生高剂量率的辐照装置 需有高强度辐照源 且要有更严密的安全防护设备 剂量率的选择要根据辐照源的强度 辐照品种和辐照目的而定 2 食品接受辐照时的状态 由于食品种类繁多 同种食品其化学组成及组织结构也有差异 污染的微生物 虫害等种类与数量以及食品生长发育阶段 成熟状况 呼吸代谢的快慢等 对辐照效应也影响很大 如大米的品质 含水量不仅影响剂量要求 也影响辐照效果 同等剂量 品质好的大米 食味变化小 品质差的大米 食味变化大 用牛皮纸包装的大米 若含水量在15 以下 2kGy剂量可延长保藏期3 4倍 若大米含水量在17 以上 剂量低于4kGy 就不可能延长保藏期 上等大米的变味剂量极限是0 5kGy 中 下等大米的变味剂量极限只0 45kGy 辐照抑制洋葱发芽 在采收后40d内 辐照效果很好 但到了苞芽期 40d后 再辐照 50 的洋葱仍会发芽 3 辐照过程环境条件 氧的存在可增加微生物对辐照的敏感性2 3倍 对辐照化学效应的生成物也有影响 因此辐照过程维持氧压力的稳定是获取均匀辐照效