氯盐类融雪剂的腐蚀危害与试验方法的探讨.doc

氯盐类融雪剂的腐蚀危害与试验方法的探讨洪乃丰（中冶集团建筑研究总院 100088）摘要：氯盐类融雪剂一般称作“化冰盐”（deicing salt），它在融化冰雪的同时，会严重腐蚀道路、桥梁、建筑、地下管道、汽车等等。因此，减少其腐蚀性是十分重要的。而腐蚀性能的试验、检验方法就成为“把关”的关键。本文章就国内外有关试验方法进行探讨与讨论。关键词： 氯盐 融雪剂 钢 混凝土 腐蚀 试验方法DISCUSS TO TEST METHOD OE CHLORIDE DEICERHong-Naifeng(Central Research Institute of Building and Construction of MMI, Beijing 100088)Abstract: Chloride deicers call “deicing salt”, It can thaw ice and severity corrosions to road, bridge, build, underground pipeline and car etc. Therefore, decrease corrosion is full important. The test method is a key. This article discusses relating methods.Key Words: chloride deicer steel concrete corrosion test method1 氯盐类融雪剂的腐蚀危害1.1国外经验教训上世纪初，以美国为首的西方国家的经济与交通运输取得长足发展，公路网络化，城市间的高速公路甚至逐步替代了铁路的功能，成为经济发展的主体命脉。于是，保证城市、高速公路交通畅达，成为一个与社会、经济关联的重要问题。冬季下雪是阻碍交通的“大敌”，于是就发展了对道路除冰雪的技术。其中采用融雪剂是最为广泛的应用方法。融雪剂有许多种类，主要是氯盐型和非氯盐型。到目前为止，由于氯盐类融化冰雪效果好、价格最便宜，多数国家使用氯盐类融雪剂仍是主体。早期多使用氯化钠，后来也使用氯化钙、氯化镁、氯化钾等（据悉，美国80%的融雪剂是氯盐类）。氯盐类融雪剂在国际上通称作“化冰盐”（deicing salt）。氯盐类融雪剂是一把“双刃剑”，它在融化冰雪的同时，能够带来了巨大负面危害，主要体现在其腐蚀性（对基础设施、桥梁、道路、停车场、地下管线汽车等），冻融破坏（对混凝土等）和环境污染（破坏植被、污染地下水等）。特别是腐蚀危害， 已经成为世界性问题。西方国家早期在路、桥上大量使用氯盐化冰雪，后来陆续出现（使用5-15年内）以钢筋腐蚀为主要特征的破坏现象。据报道，1981年，美国50万座桥中，已有1/4受到腐蚀破坏；到了1993年，受到腐蚀破坏者超过1/2，有40%已承载力不足。据悉，近年来美国仅桥梁修复费已高达1550亿美元。这类“盐害”已经成为社会问题、经济问题和与人民生活与安全紧密相关的大问题。美国曾发出与此“盐害”作斗争的号召。加拿大大面积使用“化冰盐”，基础设施的腐蚀破坏特别突出。有报告说，全部修复被腐蚀破坏的基础设施，整个费用要超过5000亿美元！ 英国也有受化冰盐危害的典型事例，如1972年，在20公里长的高速公路段上建了11座桥，因撒盐，几年后就出现混凝土顺钢筋开裂，15年的修复费已是建桥费的1.6倍,，到2004年,累计修复费达到建桥费的6倍! 德国柏林市有一座大型立交桥,由于使用氯盐融雪剂, 不到20年，钢筋腐蚀破坏严重，不得不在其旁边重新建一座新立交桥。此一举，除经济损失外，在修复和重建过程中，还造成交通问题和影响市容与人民生活等问题。位于北欧的丹麦，以哥本哈根地区为主，调查了102座桥，其中50%有严重钢筋腐蚀破坏，其主导原因是使用了化冰盐。美国有资料表明，化冰盐的平均价格为153美元，而每用1吨化冰盐所造成的腐蚀损失是：基础设施615美元；汽车113美元；其他75美元。合计803美元，相当化冰盐成本的5倍多。这更具体的表明，使用化冰盐的危害性和对经济的影响。国外使用氯盐类融雪剂的经验教训值得我们认真吸取。1.2 我国目前大量使用的仍是氯盐类融雪剂（化冰盐），需要正确认识和严格把关国内也已经有了经验教训。我国也沿用氯盐类融雪剂（早期多使用氯化钠，近来也使用氯化钙、氯化镁等）。北京原西直门立交桥1979年建成并投入使用，不到20年已经重建。北京市曾列专题，对于路桥的耐久性问题做了详尽的调查研究和试验工作，得到了基本一致的看法是，除去先天因素（设计、施工质量等），就环境影响而言，撒氯盐类融雪剂所造成的钢筋腐蚀、混凝土冻融破坏，是路桥过早破坏的主要因素。除北京外，天津等城市的路、桥也已经出同样的情况。我国北方地区高速公路、桥梁等,均有氯盐腐蚀破坏的现象。事实上，凡是经常撒氯盐的桥梁，随着时间的推移，都有不同程度的出现腐蚀破坏情况。此外，撒氯盐还腐蚀地下管线、周边建筑，污染环境、影响绿化等（据悉，北京已经有上万树木死亡和大面积植被破坏）。这是涉及大半个中国的大问题，我们应该避免国外“吃大亏”的老路。尽管我国已经有非氯盐类融雪剂产品，并早在机场、铁路等方面应用，但由于价格高等原因，在城市、高速公路方面大量应用的仍然是氯盐类融雪剂产品（虽然冠以“融雪剂”的总称，实际仍是“化冰盐”）。按照常识，氯盐类融雪剂（NaCl、CaCl2、MgCl2等）的腐蚀性能是相差不多的（都具用强腐蚀性）。然而，有一段时期，把用氯化钙、氯化镁代替氯化钠，说成是“环保型”、“不腐蚀”或“大幅度降低腐蚀”，这是不科学的。北京地区一些新的路桥出现的腐蚀和大量树木、植被的死亡等，已经客观印证了这种“误导”的危害。在氯盐类融雪剂还不得不使用的情况下，重要的是承认它的负面危害，一方面对受害对象（路、桥等）采取预先防护措施（国外正在这样做），另一方面要严格控制使用范围、减少使用量、采取缓解Cl腐蚀的措施等。制定一个合理的试验、检验方法，以正确评判减少Cl用量、采取缓解Cl腐蚀的措施的有效性，是一个关键性问题。2国内“融雪剂”腐蚀性试验检验方法与讨论2.1. Cl腐蚀与其浓度、溶液中氧（O2）含量的关系Cl对金属（钢）的腐蚀是一个电化学过程，腐蚀速率取决于客观条件和控制因素。其中重要的不仅是Cl浓度，氧（O2）含量也特别重要，甚至起着决定性作用。特别是检验Cl的腐蚀影响时，不能忽视氧的作用。作为融雪剂的氯盐（NaCl、CaCl2、MgCl2等）均属于易溶盐，在水溶液中是以离子状态存在的。氯盐融雪剂对金属（如碳钢）的腐蚀，与水溶液中溶解氧的存在数量直接相关。以NaCl水溶液为例，图1表明了碳钢全浸在溶液中，在非充气状态下，钢试片的腐蚀速率与Cl浓度的关系。由图1可以看出，当NaCl浓度为3-5%（Cl浓度1.8-3%）的范围内，钢腐蚀速率最高。而后，随着氯盐浓度的提高，腐蚀速率反而降低，这是因为水中氧的溶解度是随氯盐浓度的提高而降低的缘故，氧对腐蚀速率起着主导作用。这时虽然Cl浓度很高，却不能对腐蚀做出主要贡献。充气状态下则与上述情况完全不同。充气过程能够使水中保持相当数量的氧，这时金属（钢）的腐蚀速率，一般是随Cl浓度的提高而上升。上升的幅度与氧的保有量（充气程度）有关。在保证氧充分供给的情况下，Cl浓度对于腐蚀速率起着主导作用。在电化学腐蚀过程中，Cl在腐蚀电池的阳极其作用，而氧在阴极起作用，腐蚀电池是受阴阳极共同作用的。当阴极缺乏氧时，整个电化学过程就要受阻，腐蚀速率下降，这时，整个腐蚀过程受氧（去极化）控制，而Cl不起主导作用。因此，若要检验氯盐在腐蚀过程中的作用，应取3-5%的氯盐溶液作为腐蚀介质为宜，而采用更高的浓度，反而检查不出，Cl的作用来了。 以上分析说明，检验氯盐（Cl）对金属（如碳钢）的腐蚀性，必须有正确的理论依据和合理的试验设计与方法，否则，可能得出不正确的结论。 腐蚀率 Cl浓度（NaCl %） 5 10 15 20 25 图1 不充气水中Cl浓度与碳钢腐蚀率的关系2.2关于北京市使用的检验方法及讨论北京市使用的仍是氯盐类融雪剂，并且率先制定了“融雪剂标准”（以下称“标准”）。其中，关于融雪剂腐蚀性的检验方法是以“碳钢腐蚀率”来表示的，此方法是借用水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法方法（GB/T18175-2000），是将试样全浸在水溶液中的方法（尽管是“国标”，但不是针对“融雪剂”的。是否可用于融雪剂的腐蚀性检验，是值认真分析、商榷与讨论的。“标准”中“碳钢腐蚀率”方法的要点包括：试验溶液不通气，试样全浸在水溶液中；采用200g/L浓度的融雪剂溶液（20%）；腐蚀率（mm/a）0.15即为“合格”。 由图1及其相关分析可以明白地看出，采用浓度为20%氯盐融雪剂溶液作为检验其腐蚀性的试验是不妥当的，原因如上所述，在高氯盐含量的情况下，所测得的腐蚀速率并不代表氯盐（Cl）的真实作用，实际是氧在阴极反应的速度，换言之，此时碳钢的“腐蚀速率”是受氧控制的。图1看出，浓度20%的腐蚀速率，比3%小很多。值得特别注意的是，氯盐融雪剂的喷洒、使用过程，是充分与空气（氧）接触的，是通气状态，而不是“全浸”状态（采用“全浸”是不符合融雪剂的真实使用条件的）。换言之“标准”中采用“不通气”状态和20%浓度所检验结果，如图1分析得那样，是不能真实反映融雪剂对钢的腐蚀速率的。依此方法评判氯盐融雪剂的腐蚀性，并确认某些融雪剂“合格”（或“不合格”）显然是欠妥当（这里不是说原“国标”有问题，是“套用不当”。原“国标”适用于水处理剂，不充气是正常使状态，而试验浓度也未必是20%）。 试验检验方法不能脱离氯盐融雪剂的实际使用状态与条件，因此，采用较低浓度、充气条件下进行试验，也许更符合实际，其结果更具真实意义。 应该着重说明，模拟融雪剂对钢件（钢结构、汽车部件等）的腐蚀试验，不能“套用”到对钢筋混凝土的腐蚀情况（作用机理与条件又不相同）。鉴于氯盐类融雪剂是腐蚀钢筋、冻融破坏混凝土的“罪魁祸首”，应该同时制定和实施以钢筋混凝土为对象、符合实际的试验检验方法。“标准”中没有此方面的试验方法和试验数据，报道中却推断说“新型融雪剂，对路、桥没有腐蚀影响或腐蚀大幅度降低”，这更是缺乏理论与实际依据的，是不科学、不严肃的和违背科学发展观的。 试验方法、特别是通常标准、规范中规定的检验方法，一定要在理论依据正确的基础上，最大限度地符合实际，经过验证后才能具有可信性、仲裁公正性和适用性。如检验方法存在问题，其后果可能是，在名义上通过了“标准”、是“合格”产品，但实际上其腐蚀性是不是一个真实的反映，难于达到“把关”的目的。在此情况下再进行不实的宣传，后果更难设想。受害的将是我们基础设施（路桥、建筑、地下管线）、汽车的腐蚀和环境的破坏。“标准”中腐蚀检验方法存在明显问题，值得提及的是，在该方法没有进一步验证试验和认真修正的情况下，将准备升格到“国家行业标准”（报批），这将是涉及全国的问题了，因此，更值得学术、技术、业界乃至政府重视、讨论与探讨。3 国外检验氯盐类融雪剂腐蚀性相关试验方法的简述由于氯盐类融雪剂（化冰盐）所固有的腐蚀性和所造成的巨大经济损失，以美国为首的西方国家，高度重视其危害一面。在氯盐类融雪剂还不得不使用的情况下，设法最大限度地减少腐蚀危害和其他负面影响。一方面尽量减少氯盐类融雪剂的使用量，另一方面，对基础设施、汽车等，采取“以防为主”的战略防护措施。减少氯盐腐蚀的措施有多种，如降低融雪剂中氯离子含量、加缓蚀剂等。为检验其效能，首先，相关评判、试验、检验方法的研究、制定与择选，是十分必须和重要的。3.1 对金属（钢）腐蚀的检验方法与标准据悉，美国一些州，分别研究探索融雪剂腐蚀性试验、检验方法。一些结果表明，采取不同的方法可能获得不同或相反的结果。如有一个关于氯盐融雪剂对汽车部件腐蚀的研究报告指出，为了比较NaCl2、MgCl2在同一浓度(3%水溶液)中，那一个对金属（钢等）的腐蚀性更强些，曾采用了“盐雾”、“干湿循环”试验等几种方法（不采用“全浸试验”方法），结果表明，有的试验结论是NaCl2的腐蚀性强些，而另外试验则表明MgCl2在的腐蚀性强些。为了更切合实际，即符合散撒化冰盐对汽车部件的腐蚀影响，美国西北州联合（PNS）制定了一个关于氯盐类融雪剂腐蚀性试验方法和标准，试验要点是：采用3%的式样溶液；采用“干湿循环”的原则（钢试片在水中浸泡10min、空气中停放50 min），共24h。作为试验方法的原则，是在不改变腐蚀原理的基础上进行加速试验。以上的试验设计，考虑到汽车部件接触融雪剂的实际情况（不是“全浸”），在氯盐浓度、接触空气等方面，不脱离腐蚀原理。为控制氯盐的腐蚀，PNS还制定出“判定标准”，即用上述方法检验，与氯化钠作对比，其腐蚀性低于氯化钠的30%为合格。图2是一组评定结果，表明，氯化钙、氯化镁的腐蚀性较氯化钠略小，有一种融雪剂（A，含氯化钙同时含有效阻蚀成分），达到“合格”标准。图2 PNS方法与标准评定氯盐融雪剂的腐蚀性能3.2 对钢筋混凝土腐蚀的检验方法 鉴于氯盐融雪剂对钢筋混凝土结构的巨大腐蚀破坏作用，检验融雪剂对钢筋腐蚀和对混凝土的冻融腐蚀作用是十分重要的。混凝土中钢筋不同于暴露的金属，不能采用如上所述的钢试件直接与融雪剂接触的方法。氯盐融雪剂对混凝土中钢筋的腐蚀试验方法，通常采用制作成钢筋混凝土试样，进行“干湿循环”的方法。溶液浓度、循环制度可能有所不同，通常试验周期在半年以上。在此期间采用电化学方法进行检测。关于混凝土冻融试验，国内