差式pH比色法.doc

差式pH比色法-双波长分光光度法分析废水中的硝基酚栾金义，李昕，王宜军（中国石化集团北京化工研究院环保所，北京100013）摘要采用联合差式pH比色法和双波长法测定废水中的对硝基酚、邻硝基酚和2，4-二基酚的含量，具有快速、准确的特点。测定的最小检出限为对硝基酚0.04mgL，邻硝基酚0.28mgL，2，4-二硝基酚0.1mgL。测定实际废水的平均相对标准偏差分别为对硝基酚12.3%，邻硝基酚13.8%，2，4-二硝基酚1.7%。关键词硝基酚；比色法；分光光度法；废水；分析中图分类号X502文献标识码A文章编号1006-1878（2004）07-0379-05硝基酚类化合物是工业废水中常见的控制污染物之一。硝基酚种类较多，因此分析起来也较为复杂。针对废水的水质情况，其主要成分为2，4-二硝基酚，另有少量对硝基酚和邻硝基酚，为了配合含硝基酚废水处理研究，及时了解试验过程的水质情况，需建立快速、准确测定废水中硝基酚含量的分析方法。硝基酚的分析方法有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法等。分光光度法为常用的方法，有3波长K系数法、3峰3波长法、差式pH比色法等。差式pH比色法操作简单，但只能测定一硝基酚总量、二硝基酚总量和三硝基酚总量，而不能分别测定各种硝基酚异构体。3波长法能分别测定各种硝基酚的异构体，但测定误差较大。本研究联合差式pH比色法与双波长法，能准确测定废水中的2，4-二硝基酚、对硝基酚和邻硝基酚的含量。1试验部分1.1方法原理差式pH比色法的原理是：#O2NOHOH-H$%&+#O2NO-+H+硝基酚在pH较高的介质中，生成硝基酚的负离子，显黄色，在可见光区有很强的吸收，其最大吸收波长对硝基酚为400nm，邻硝基酚为410nm，2，4-二硝基酚为360nm。在此吸收区，吸光度与质量浓度（010mgL）成正比，可用作比色测定。在pH较低时，这个离子态的化合物又逆转为分子态的硝基酚，分子态的硝基酚在可见光区没有吸收，因而颜色消失。多数硝基酚类物质均有类似的性质，在pH较高时显黄色，在pH较小时无色或颜色较浅。在不同pH介质中的变色域相差较大，只要控制不同的pH，测定其吸光度，就可以分别测定废水中的一硝基酚与二硝基酚的含量，并可排除有色杂质的干扰。在此基础上，利用双波长法分别测定对硝基酚与邻硝基酚的含量。在pH对显色没有影响的情况下，双波长法灵敏度较高，原理如下：根据吸光度的加合性及比尔定律：A1Ea1C1+a2C2A2Ea3C1+a4C2式中：A1，A2组分1，2在波长1，2处的吸光度；a1，a2组分1，2在波长1处的质量吸光系数；a3，a4组分1，2在波长2处的质量吸光系数；C1，C2组分1，2的浓度。对硝基酚和邻硝基酚在pH9的介质中显黄色，在pH5的介质中基本上不显色。而2，4-二硝基酚收稿日期2004-03-02；修订日期2004-03-10作者简介栾金义（1963），男，山东省招远市人，中国石化集团北京化工研究院环保所教授级高级工程师，硕士，主要从事三废处理技术的开发与工业应用研究。9732004年第24卷增刊化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY在pH5至pH9的介质中，显色情况十分接近。因此，对双波长法进行了改进，可消除2，4-二硝基酚的影响。改进后的方程如下：A对E（a1C1+a2C2）-（a3C1+a4C2）A邻E（a5C1+a6C2）-（a7C1+a8C2）式中：a值按表1选取。表1a值选取表pH59波长nm400410400410对硝基酚a5a7a1a3邻硝基酚a6a8a2a41.2仪器与试剂1.2.1仪器紫外可见分光光度计WFZ800-D3A型。1.2.2试剂（1）对硝基酚贮备液：准确称取对硝基酚250.0mg，以1molLNaOH20mL溶解，并用蒸馏水稀释至500mL容量瓶中，此贮备液1mL等于0.5mg，临用前可根据需要定量稀释。（2）邻硝基酚贮备液：方法同上。（3）2，4-硝基酚贮备液：方法同上。（4）盐酸，0.1molL。（5）氢氧化钠，1molL。（6）pH5缓冲液。（7）pH9缓冲液。1.3测定方法1.3.12，4-二硝基酚校准曲线吸取2，4-二硝基酚标准溶液（1mL等于0.1mg）0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL各2份于2个25mL比色管中。一份加0.1molLHCl2.5mL（即pH等于2）。另一份加pH为5的缓冲溶液5mL，用蒸馏水稀释到刻度，并摇匀。用1cm比色皿，以蒸馏水为参比，测定pH为2与pH为5时的吸光度。AEApH5-ApH2kEAC1.3.2水样的测定分别吸取一定量的水样于3个25mL比色管中（小于10gL），用HCl或NaOH调节水样pH至7左右，1#管加0.1molLHCl2.5mL，2#管加pH为5的缓冲溶液5mL，3#管加pH为9的缓冲溶液5mL，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀。用1cm比色皿，以蒸馏水为参比，1#管在波长360nm处测定其吸光度为A1，2#管于波长360nm、400nm、410nm处测定其吸光度分别为A2、A3、A4。3#管于波长400nm、410nm处测定其吸光度分别为A5、A6。1.4计算方法（1）2，4-二硝基酚CE（A2-A1）kV式中：C2，4-二硝基酚浓度，mgL；k2，4-二硝基酚校准曲线的斜率；V水样体积，mL。（2）对硝基酚、邻硝基酚A对EA5-A3A邻EA6-A4A对E（a1C1+a2C2）-（a3C1+a4C2）A邻E（a5C1+a6C2）-（a7C1+a8C2）由计算机求解上述二元联立方程中的C1、C2C对EC1*25VC邻EC2*25V式中：C对对硝基酚质量浓度，mgL；C邻邻硝基酚质量浓度，mgL。2结果与讨论2.1最大吸收波长的选择吸取对硝基酚、邻硝基酚、2，4-二硝基酚各100g，分别置于25mL比色管中，加入pH为9的缓冲溶液5mL，用水稀释至刻度。以蒸馏水为空白，用1cm比色皿于波长300nm、500nm处测定吸光度A，由波长与吸光度作图，可求出各硝基酚最大吸收波长。结果见图1。由图1可以看出，2，4-二硝基酚的最大吸收波长为360nm，对硝基酚为400nm，邻硝基酚为410nm。2.2硝基酚的线性范围测定各硝基酚的校准曲线，溶液的pH和波长并不相同，对硝基酚溶液pH为9，波长为400nm；邻硝基酚溶液pH为9，波长为410nm；2，4-二硝基酚溶液pH为5和pH为2，波长为360nm。试验结果表明，对硝基酚、邻硝基酚和2，4-二硝基酚的0832004年第24卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY值比较2，4-二硝基酚加入量g50100150200250300ApHE5.00.1430.2860.4360.5650.6960.831pHE2.00.0120.0420.0600.1030.1110.124pHE2.05.00.1310.2440.3660.4620.5850.707kpHE5.00.0029pHE2.05.00.0024注：A为吸光度；k为校准曲线斜率平均值，kEAC表3不同k值测定的2，4-二硝基酚的误差比较加入量g吸光度Ak2，4-二硝基酚量g误差，%对硝基酚邻硝基酚2，4-二硝基酚pH2pH5pH5pH25pH5pH25pH5pH25251001000.16580.420337.51501500.24880.6223502002000.32630.82300.00290.002487.76106.04-12.26.0128.79155.63-14.13.8171.28206.96-14.43.52.4对硝基酚和邻硝基酚的加合性和a的求取2.4.1对硝基酚和邻硝基酚的加合性吸取对硝基酚25g，邻硝基酚100g，对硝基酚加邻硝基酚100g各2份，分别置于25mL比色管中。一份加入pH5缓冲溶液5mL，另一份加入pH9的缓冲溶液5mL，稀释至刻度。用1cm的比色皿，以蒸馏水为参比，分别在400nm与410nm处测定每根比色管的吸光度A，计算其加合性误差。数据见表4。表4对硝基酚与邻硝基酚吸光度的加合性组分加入量g吸光度ApHE5pHE9400nm410nm400nm410nm对硝基酚250.00550.00480.13650.1243邻硝基酚1000.02470.01430.12650.1347对+邻硝基酚25+1000.02530.01500.25700.2550183增刊栾金义等.差式pH比色法-双波长分光光度法分析废水中的硝基酚通过计算，对硝基酚与邻硝基酚的加合性很好，相对误差小于0.5%。2.4.2a的求取质量吸光系数a按下式求取：aEACLp式中：p质量浓度，gL；L厚度，cm。由表4求得不同pH及不同波长下的a值，见表5。表5对硝基酚和邻硝基酚的a值条件pHE5.0pHE9.0400nm410nm400nm410nm对硝基酚a值0.00550.00480.13630.1243邻硝基酚a值0.0061750.0035750.0316250.0336752.5吸光度与pH关系根据最佳波长选择结果，在不同pH下分别于360nm、400nm、410nm处测定2，4-二硝基酚、对硝基酚和邻硝基酚的吸光度A。吸光度与pH关系曲线见图2。混合硝基酚的稳定性组分及含量pH波长nm不同时间（min）的吸光度A053060901202404202，4-二硝基酚100g对硝基酚25g邻硝基酚100g2.03600.1730.1720.1710.1700.1700.1640.1590.1575.03600.4290.4280.4290.4250.4250.4230.4220.4204000.2590.2600.2590.2580.2570.2560.2540.2574100.2180.2180.2180.2160.2170.2160.2140.2179.04000.5180.5180.5160.5150.5140.5120.5110.5124100.4810.4810.4810.4800.4800.4800.4750.476由表6可以看出，吸光度的稳定性与pH及波长有关，pH低，波长短，稳定性差；pH高，波长长，稳定性好。当pH为2，波长为360nm，吸光度稳定时间为90min，当pH为5或9时，波长为400nm、410nm时，吸光度稳定时间为7h左右。因此水样加缓冲液后1.5h内测定即可。2.7实际废水测定研究采用实际废水测定的结果见表7。表7实际废水测定结果项目测定值g123456789平均值g标准偏差，%相对标准偏差，%2，4-二硝基酚10210010110110010198.697.6102100.71.71.69对硝基酚11.713.315.011.012.514.215.811.713.313.21.6212.3邻硝基酚10.011.0611.08.312.58.311.710.010.0110.31.4213.82832004年第