锂电池原理以及工艺控制.doc

锂电池原理以及工艺控制本文由WXLZFENG贡献 ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 锂电池原理以及工艺控制 焦天宇 前言 电池是个比较复杂的电化学体系，涉及到 电化学、材料、机械、物理等学科。所以 在学习和设计时需要综合考虑。 锂离子电池生产流程较长，每个质量控制 点都非常重要，尤其对于关键的步骤更要 严格控制。 大纲提要 电池定义及分类 锂离子电池反应原理 锂离子电池所用原材料及指标 锂离子电池设计及结构 锂离子电池工艺流程及控制 锂离子电池生产设备 锂离子电池主要性能指标 动力锂离子电池展望 电池定义 电池是一种能量转化与储存的装置，它主要通 过化学反应将化学能或物理能转化为电能。电 池是一种化学电源，它由两种不同成分的电化 学活性电极分别组成正负极，两电极浸泡在能 提供媒体传导作用的电解质中，当连接在某一 外部载体上时，通过转换其内部的化学能来提 供电能。 每种电池都具有电化学转换的能力，即将储存 的化学能直接转换成电能，就二次电子（也叫 蓄电池）而言，在放电过程中，是将化学能转 换成电能；而在充电过程中，又将电能重新转 换成化学能。 能量转换 热力学和电化学的联系 1.系统的吉布斯自由能变值等于系统所做的最大 非膨胀功 -DG = Wf 2.在原电池中，非膨胀功只有电功一项，所以 化学反应的吉布斯自由能变转变为电能 DG = zEF 3.当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电 动势就是标准电动势Eq。DGq = - zEqF 原电池原理 较活泼的金属失去电 子发生氧化反应，电 子从较活泼金属（负 极）通过外电路流向 较不活泼的金属（正 极） 。 电池分类 一次电池 小型二次电池：镍镉、镍氢、锂离子 铅酸电池 燃料电池 太阳能电池-地面光伏发电 其他新型电池 我国电池的发展史 自五十年代以来，我国二次电池工业，从无到有，从弱到强， 已形成了比较完备的工业体系，其发展历程大致可分为三个 时期，首先是五十年代兴起的铅酸蓄电池。第二个时期是指 六十年代开发成功镉镍碱性蓄电池时期，该系列电池由于高 功率、高寿命以及良好的低温性能，广泛地应用于航海、通 讯、电力、铁路、通讯、电动工具、办工自动化等诸多部门。 第三个时期指进入九十年代至今，九十年代初期，中国已有 了研制锂电池的初级产品，主要是用于电子计算器上的二氧 化锰扣式电池，以及少量的锂、碘和卷边封口的锂、二氧化 硫电池，随后又研制出小型碳包式的锂、亚硫氯电池。此外 90年代初，中国才开始由自己规模化生产的，可供军方使用 的安全可靠的锂电池。到了90年代末期，我国对锂离子电池 的研究有了突破性的进展，比亚迪、邦凯和比克等公司都在 大规模生产液态锂离子电池，产品的技术水平已达到或接近 日本同类电池的水平。 各类电池比较 锂电池发展 锂原电池-枝晶通过充放电的循环反复形成， 枝晶锂可能穿透隔膜，造成电池内部短路， 从而发生爆炸，无法使锂蓄电池实现商品 化生产。 1990年日本的索尼(Sony)公司率先研制成功 锂离子电池，它是把锂离子嵌入碳中形成 负极，取代传统锂原电池的金属锂或锂合 金作负极。1992年，锂离子蓄电池实现商 品化，1999年，聚合物锂离子电池实现商 品化。 锂电池原理 RCB-锂离子电池是建立在RCB 理论的基础上 的。锂离子电池的正负极均采用可供锂离子 （Li+）自由脱嵌的活性物质，充电时Li+从正 极脱嵌通过聚合物电解质到达负极，得到电子 后与碳材料结合变为LiC6，放电时，锂离子 自负极析出，通过电解质，到达正极，重新回 到磷酸铁锂的骨架中，恢复到充电前的状态。 充放电时离子的往返的嵌入、脱嵌正像摇椅一 样摇来摇去，故有人又称锂离子电池为“摇椅 电池”，又叫RCB电池（英文Rocking Chair Batteries的缩写）。 锂电池原理 锂离子电池是指Li+ 嵌入化合物为正、负 极的二次电池。 正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO2 、 LiMnO2 、LiFePO4 负极采用锂-碳层间化合物LiXC6。 电解质为溶解有锂盐LiPF6 、 LiAsF6等有 机溶液。 锂电池原理 在用LiFePO4做正极，石墨做负极场合的可充 锂二次电池的构造为CESLiFePO4（ES： Li+传导性有机电解液）。以上组成的电池的端 电压是零伏，但在含有LiBF4，LiPF6等锂离子 的支持的非水溶剂中，充电时根据反应 LiFePO4 +6C FePO4 +LiC6的反应，因正、负 +6C 极材料的活化蓄了电的二次电池则成为： LiC6SE FePO4 。在这个电池中正极反应、 负极反应和全电池反应分别以1-3式表示。 正极反应： FePO4 +Li+e LiFePO4 （1） 负极反应：LiC6Li+e+6C （2） 全 反 应： FePO4 +LiC6 LiFePO4 +6C （3） 原理图示 锂离子电池的特点 a. 比容量高 b. 单电池输出电压高 c. 自放电率低 d. 使用寿命长 d. 安全性能好 e. 无记忆效应 f. 不含重金属如：镉、汞，对环境无污染，属 绿色环保电池。 g. 自放电率低 选用锂金属电池特点 水分控制 锂电池选用材料 主要材料： 主要材料： 正极:钴酸锂、锰酸锂、 国产); 正极:钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂 (国产); 负极: 负极:炭(天然石墨、改性石墨、中间相碳微球、纳米碳纤维等） 天然石墨、改性石墨、中间相碳微球、纳米碳纤维等） （进口、国产）； 进口、国产）； 隔膜：聚丙烯微孔膜（PP）、聚乙烯微孔膜（PE）、PE/PP/PE复 隔膜：聚丙烯微孔膜（PP）、聚乙烯微孔膜（PE）、PE/PP/PE复 ）、聚乙烯微孔膜 ）、PE/PP/PE 合膜（进口），厚度： ），厚度 16、20、25微米 微米； 合膜（进口），厚度：9、16、20、25微米； 电解液： /EC+DMC+EMC（进口、国产） 电解液：1MLiPF6/EC+DMC+EMC（进口、国产） EC,DMC,EMC:乙基甲基碳酸酯 EC-乙基碳酸酯,DMC-二甲基碳酸酯,EMC:乙基甲基碳酸酯 ,DMC 二甲基碳酸酯,EMC: 辅助材料：导电碳黑、黏结剂（正极：PVDF，负极：SBR、 辅助材料：导电碳黑、黏结剂（正极：PVDF，负极：SBR、 壳体、盖板、连接片等。 电池配件：壳体、盖板、连接片等。 CMC）、铜箔（10微米厚）、铝箔（ 12-15微米厚）、胶带、二 CMC）、铜箔（10微米厚）、铝箔（ 12-15微米厚）、胶带、 ）、铜箔 微米厚）、铝箔 微米厚）、胶带 甲基吡咯烷酮（NMP） 甲基吡咯烷酮（NMP）等。 锂电池选用材料 锂电池选用材料结构 磷酸铁锂材料结构 磷酸铁锂形貌 充放电机理 在充放电过程中，Li+的可逆嵌脱，对应 于Fe3+/Fe2+的互相转换，电压平台在3.5 V （vs.Li+/Li），且平台较长。由于P-O键 键强非常大，所以PO4四面体很稳定， 在充放电过程中起到结构支撑作用，因 此LiFePO4有很好的抗高温和抗过充电性 能，同时由于LiFePO4和完全脱锂状态下 的FePO4的结构很相近，所以LiFePO4的 循环性能也很好。 LiFePO4 FePO4 + Li+ 充电-恒流恒压原理 锂离子电池的充电过程分为两个步骤：先是恒流 充电，其电流恒定，电压不断升高，当电压充到 3.65V 的时候自动转换为恒压充电，在恒压充电时 电压恒定，电流是越来越小的直到充电电流小于 预先设定值为止。 原因：因为每一个电池都有一定的内阻，当用恒 流进行充电到 3.65V的时候，这个 3.65V 其实并不 是电池实际的电压，而是电池的电压加上电池内 阻上消耗的电压之和，如果电流很大那么在内阻 上消耗的电压也就很大，所以那是实际电池的电 压可能比 3.65V 小很多，所以要用恒压充电过程， 把充电的电流慢慢降下来，这样电池的实际电压 就很接近 3.65V 。 磷酸铁锂优点 磷酸铁锂优点 磷酸铁锂优点 磷酸铁锂材料安全性能 The temprature of different battery as a function of time in ARC 600 LiFePO4-26650-3.4V LiNiMnCoO2-26700-4.16V LiMn2O4-26700-4.16V 531.63 500 458.65 425.66 LiCoO2-18650-4.16V Temperature( ) 400 300 241.67 240.42 196.82 211.7 200 81.1 100 95.84 72.3 0 0 60. 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Time(min) 磷酸铁锂安全性 磷酸铁锂缺点 LiFePO4的导电性非常差： （1）在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接（与LiNiO2和LiCoO2， LiMn2O4中存在的共棱或共面的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体电子导电 率较低），故电子导电率低； （2）PO4四面体位于FeO6八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动，同时 由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响； （3）在充放电过程中，脱嵌锂到一定程度时，锂离子在LiFePO4/FePO4两相界面的扩 散受扩散控制 改善的方法主要有： （1）合成粒径小且均匀的颗粒； （2）包覆导电剂对颗粒表面进行改性； （3）掺杂高价金属离子等 磷酸铁锂缺点 磷酸铁锂各项指标及意义 石墨分类 天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、 天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、纳米碳 纤维 石墨结构 石墨嵌锂原理 石墨各项指标 SEM-天然石墨（表面修饰后） SEM-人造石墨 PSA-石墨 SEI 膜 在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材 料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一 层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层 是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子 绝缘体却是Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝 化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称 为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI 膜 厚度约为100120nm ,其组成主要有各种无机 成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有 机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等 SEI 膜 SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重 要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分 锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降 低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液 中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层 钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入, 避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成 的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和 使用寿命。 SEI 膜 SEI 膜 SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电 过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密 性与稳定性主要是由电极和电解液的性质 决定 ,同时也受到温度、循环次数以及充放 电电流密度的影响 改善成膜：材料（负极、电解液）、工艺 （温度、制度）两个方面 SEI 膜 1. 绝大部分气体逸出 SEI初步形成 2. 全部气体逸出 SEI膜形成，不够稳 3. 根据界面稳定程度重复充放电几次 4. 再利用2.0V3.6V，1C放电测容量 隔膜的作用 1.使电池的正,负极分隔开来,防止短路; 2.吸附电池中电解液,确保高的离子电导率; 3.有的还能防止对电池反应有害的物质在电极 间迁移; 4.保证在电池发生异常时使电池反应停止,提 高电池的安全性能; 隔膜的要求 1.电绝缘性好（非电子导体）； 2.对电解质离子有很好的透过性，电阻低； 3.对电解质具有化学稳定性和电化学稳定性； 4.对电解质润湿性好 ; 5.具有一定的机械强度，厚度尽可能小 ; 隔膜的性能 主要指外观;厚度;面密度;电阻;干态及湿 态抗拉强度;孔隙率;孔径;吸液率;收缩率； 吸液速率;保持电解液能力;耐电解液腐蚀 能力. SEM-干法隔膜 SEM-湿法隔膜 电解液 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、 负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子 电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传 导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、 高比能等优点的保证。电解液一般由高纯 度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂， LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条 件下，按一定比例配制而成的。 电解液基本要求 溶剂：低凝固点、高沸点、低粘度、高介 电常数、较好润湿性、稳定化学性质 实际：高介电常数高粘度 高沸点高凝固点 锂盐：阴离子半径大，溶解度越大 电解液性质 性质： 无色透明液体，具有较强吸湿性。 应用： 主要用于可充电锂离子电池的电解液，只能在干燥环境下使用操作（如环境水分 小于20ppm的手套箱内）。 规格： 溶剂组成 DMC:EMC:EC =1:1:1 （重量比） LiPF6浓度 1mol/l 质量指标： 密度（25）g/cm3 游离酸（以HF计） 电导率（25） 1.230.03 50ppm 10.40.5 mscm 水分（卡尔费休法） 20ppm 锂电池结构设计 圆柱形电池 方形电池 聚合物电池 各部分组成及作用 极片组成：集流体（Cu、Al）、导电剂 （S-P、KS-6）、粘合剂（PVDF、SBR）、 增稠剂（CMC）、溶剂（NMP）、活性物 质（LFP、C） 各组分的作用 隔膜（PP+PE） 电解液（LiPF6 + DMC EC EMC) 外壳五金件（铝壳、盖板、极耳、绝缘片） 电极结构 电极结构 电池设计 容量/倍率的考虑 材料选择 结构设计 配方设计 正负极比例 基材、隔膜纸的选择 安全 安全的材料 负极余量以及极板密度 隔膜（自关闭） 电解液（过充） 过程工艺控制及标准 锂电池生产工艺（例） 搅拌 涂布 烘烤 轧片 极片模切 Z型叠片 焊引脚 极耳整形 极耳铆接 单体组合 电芯检测 热压整形 干燥房（手套箱） 焊盖帽 短路测试 真空烘烤 注液 打珠封口 清洗 OCV复测 搁置 OCV测试 分容 化成 喷码 绝缘检测 外观检查 包装下仓 极片生产流程图 配料 制浆 检 验 涂布 检 验 涂布 分切 检 验 极片车间生产线 极片车间生产线 装配生产流程 化成、分选生产流程 生产控制点 一切以标准为执行准则 每一个步骤工序都要细化可控 电池的一致性 容量、倍率、循环、自放电、安全等指标 的保证，落实到每个工段 配料 相似相溶 固液混合两相界面 真空、循环水 材料的物化指标的影响 流体力学、剪切力 固含量、粘度、温度、细度 涂布 温区、走速、速比、张力 涂布窗口 均一性要求 涂布工作原理 涂布机的工作原理由两个过程：（1）顺转辊 （ ） 定厚过程（2）逆转辊涂层转移过程 定厚过程（ ） 浆料不能转移到基片上，流到下部料盘中。这 也就是高黏度浆料涂布速度受限制的原因之一 高黏度浆料涂布速度受限制的原因之一。 高黏度浆料涂布速度受限制的原因之一 如果间隙比较大，在涂布速度较高时，就容易 出现空气夹带，在涂层表面有许多微小气泡。 过小的间隙，使涂布辊和背辊相互挤压，额外 地增加了电机和减速机的负载，造成不正常的 磨损。这也是浆料在逆转辊转移涂布速度受限 止的原因之二。 干燥方式 远红外辐射干燥 热传导热鼓干燥 双面送风飘浮干燥 循环热风冲击干燥 干燥过程、阶段 过程 表面液体的蒸发汽化过程 内部液体扩散过程 阶段 过渡阶段 恒速干燥阶段 降速干燥阶段 辊压 压实密度设计及影响因素 辊压表观不良原因 压力、张力、走速 辊面光洁度、硬度、直径 焊接方式 超声波焊接 超声波焊接是由50Hz低频电流转换成1520KHz 高频电流，高频电能经过焊接机换能装置转换 成机械振动能量在一定的静压力作用下，使金 属表面之间形成摩擦将物体表面和氧化物分散 开并不改变其自身的金相组织的一种同种金属 或者异种金属表面分子之间的相互渗透相互扩 散的固相焊接方法，焊接过程中金属表面并没 有达到熔点，但在机械振动摩擦作用下产生大 量的热量，因此需要在每一次的焊接后必须保 证焊头和焊座的充分冷却，从而建立一个干净、 可控的、扩散的焊层。 超声波焊接 OK花纹 焊接方式 电阻焊 是将被焊接物的金属部分连上2005000A的 大电流，通过溶接金属达到焊接的效果。所 以，调试出稳定的电流非常重要。 电阻焊接 化成、分容 化成、分容目的 SEI膜-化成是为了电池活化，形成稳定的SEI膜， 类似金属处理中的发兰或淬火。 方法及控制 电流 温度 湿度 液态锂离子电池性能 常规性能： 容量 电压 内阻 可靠性性能： 循环寿命 放电平台 自放电 贮存性能 高低温性能 安全性能 过充 短路 针刺 跌落 湿水 低压 振动 容量 电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量，以 符号C表示。常用的单位为安培小时，简称安时（Ah）或毫安 时（mAh）。 电池的容量可以分为理论容量、额定容量、实际容量。 理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高 理论值。为了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即 单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为Ah/kg （mAh/g)或Ah/L(mAh/cm3)。 实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放 电电流与放电时间的乘积，单位为 Ah，其值小于理