离子液体脱氮.doc

青岛科技大学本科毕业设计（论文）综述1.1.油品中的氮化物1.1.1.油品中氮化物石油产品中含有苯胺类、吡啶类、吲哚类等非理想的氮化物组分。这些氮化物在石油中的质量含量通常在0.02%0.8%内波动，我国原油的含氮量偏高, 通常在0.1%0.5%。其中大庆原油含氮量较低, 而孤岛原油较高。近年来随着大批新油田的开采, 已发现个别原油的氮含量高达2%。1.1.2.碱性氮化物石油组分中碱性氮是指石油加工过程中能被10%的硫酸抽提出来的氮化物，这些氮化物有一定的碱性，与强酸结合能形成盐，溶于酸中，因此从油层提取到酸层。非碱性氮的另一种划分方法是：在冰醋酸溶液中能被高氯酸滴定的含氮化合物称为碱性氮化物，不能被滴定的称为非碱性氮化物。碱性氮化物的主要结构单元是吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等。碱性氮化物包括：苯胺、吡啶、喹啉氮杂蒽、氮杂菲及其同系物。柴油中的碱性氮化物会导致油品在储运过程中胶质快速增加、颜色急剧加深、安定性变差，从而严重影响柴油的催化加工和使用性能。1.1.3.非碱性氮化物石油产品中的氮化物除了碱性氮化物，另外的一类就是非碱性氮化物，非碱性氮化物的主要结构单元是吡咯、吲哚、咔唑等，包括吡咯、吲哚、咔唑及其同系物。非碱性氮的存在使得油品在燃烧过程中能产生氮氧化物NOx ，从而给环境带来危害。1.1.4.氮化物在油品中的危害 （1）氮化物的存在, 会影响油品的颜色、抗氧化性、粘度等品质。在催化裂化、加氢精制、加氢裂化等工艺过程中, 即使原料中含有极其微量的氮化物也会使贵金属催化剂中毒,从而导致催化剂的使用寿命变短。 （2）石油产品中的氮化物在燃烧时会产生氮氧化物NOx ，众所周知，氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，硝酸是酸雨的成因之一；它与其他污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染，造成雾霾天气。 1.2.常规脱氮方法1.2.1.加氢脱氮近年来,催化裂化装置的原料变重、变差,特别是碱氮含量增加,造成了不利影响,如催化剂活性下降,干气、焦炭产率上升,轻质油收率下降,产品质量下降等恶劣。油品脱氮工艺主要分为加氢脱氮和非加氢脱氮。加氢脱氮是目前应用最广泛的脱氮的方法之一, 对石油产品用加氢改质工艺，在一定压力、温度及催化剂作用下，可以完成脱氮反应、达到降低氮含量、改善其稳定性的目的，最终获得石脑油和优质燃料油，其产品质量可以达到柴油、汽油、调和油指标。煤焦油经加氢处理后，其中所含氮杂原子转化为氨。加氢产物经分离纯化等后续工艺处理后，可得到含氮低的柴油、汽油和轻燃料油等环境友好型燃料。此种方法工艺比较成熟 ,在节约能源角度上也有优势。虽然加氢脱氮能有效地除去油品中的氮化物 ,提高油品质量 ,且具有操作方便、工艺简单、油品收率高等优点。传统的加氢脱氮其催化剂活性组分多为o-、Ni-Mo、Ni-W和Co-W。随着催化剂的研究发展，金属组分被越来越多的用于催化剂生产，如Mo、Ni、和等。同时，大量的过渡金属与其他非金属元素相结合的新型催化剂也得到开发。王彦刚，邵凤琴，沈健. 加氢脱氮催化剂研究进展. 工业催化J2007，18（7）,2732最近的研究结果表明,过渡金属磷化物具有比传统硫化物催化剂更优异的HDN活性和稳定性。无负载的Ni2P比表面积小于1 m2/g，因此,需将Ni2P负载在比表面积较大的载体上J，（）：。文献中报道过以活性炭、MCM-41、SiO2、Al2O3、TiO2为载体制备负载型Ni2P催化剂,但复合载体在磷化物加氢精制中的应用报道较少。TiO2-Al2O3复合载体应用较广泛,并具有较大的孔体积、比表面积和较集中的孔分布，其脱氮效果较好。虽然加氢脱氮有一定的优点，但加氢精制所需的设备投资比较大 ,操作条件苛刻 ,操作费用较高，而且深度加氢可使油品安定性下降、油品品质变差,浅度加氢其脱氮率较低。此外 ,这种工艺需要有足够的氢源 ,所以价格比较昂贵 ,中小炼厂难以承担。1.2.2.非加氢脱氮非加氢脱氮包括：酸精制、络合萃取精制、溶剂精制、生物脱氮、组合法精制和微波脱氮等，主要特点是操作简单，但存在吸附与交换容量有限，劳动强度大，不能连续操作，脱氮率较低等缺点，难以满足炼油厂要求，非加氢脱氮是目前研究的重点。1.2.2.1.酸碱精制催化裂化石油产品在储存过程中胶质很快增加，颜色急剧加深，严重影响油品的使用。导致催化裂化石油产品氧化安定性差的原因是它含有大量的碱性及非碱性氮化物。基于可逆络合反应的萃取分离方法具有高效性和高选择性。催柴中氮杂原子化合物具有孤对电子，为电子对给予(Lewis碱)，可与电子对接受体(Lewis酸)产生络合作用力。在此原理基础上建立了复合溶剂络合萃取结合碱洗的方法精制催化裂化石油产品。但在该方法中，催化裂化石油产品中酸性化合物经络合萃取未能得到有效脱除，而且，残留的酸性萃取剂不能通过蒸馏或汽提得以脱除。故采用了碱洗，既可除去萃取剂，又可除去催化裂化石油产品中原有的酸性化合物。简而言之，酸碱精制就是是根据石油中杂原子(N ,S)类化合物多数呈酸性或碱性 ,利用酸碱中和的方法将其脱除 。酸碱精制具有设备简单、投资少等特点 ,但同存在着污染环境、腐蚀设备等问题。1.2.2.2.溶剂精制溶剂精制是根据相似相溶原理 ,利用溶质在两种互不相溶或部分相溶的液体间分配性质的不同来实现液体混合物的分离或提纯。在选择溶剂时 ,应综合考虑溶剂的溶解能力和选择性。溶剂脱氮广泛应用于石油炼制中。其具有生产量大、设备简单、便于自动控制、操作安全快速、成本低、溶剂及被萃物可回收利用等优点 ,因此 ,目前溶剂脱氮的研究非常活跃。但溶剂脱氮的设备投资相对较大 ,而且脱氮后油收率相对较低 ,脱氮成本较高。1.2.2.3.络合萃取精制络合萃取精制是有机稀溶液分离的重要方法之一 ,该方法利用lewis 酸与 lewis 碱的相互作用力使络合剂和碱性氮化合物形成络合物 ,分离出油相 ,达到分离碱性氮化物的目的。络合剂应具有相应的官能团 ,与待分离物质的缔合键能具有一定大小 ,便于形成络合物 ,实现相转移。但是这种缔合键能也不能过高 ,过高使络合物不容易完成第二步逆向反应 ,络合剂不容易再生。1.2.2.4.微波脱氮法柴油中主要成分是烃类化合物，大部分为非极性物质;而柴油中的氮化物具有孤电子对，是极性物质。根据相似相溶原理，极性溶剂可萃取分离柴油中的氮化物。而微波对极性物质具有选择性加热作用，从而提高了分子运动速度，形成的局部高温和高压使油品粘度降低，促使碱性氮化物快速溶于溶剂相，达到脱氮目的。采用微波辐射对碱氮化物进行脱除，与常规脱氮相比，具有工艺过程简单、反应时间短、效率高、清洁、无污染等特点。（郭文玲，李萍，张起凯等. 微波辐射脱除柴油中碱性氮化物实验研究J化工科技.2006,14(2):3235）1.2.2.5.微生物脱氮经过培养的微生物可以选择性地脱除油品中的氮杂环化合物，每一种培养物对它分解的化合物具有高效选择性。油品中的氮杂环馏分中的喹啉、甲基喹啉和异喹啉都可以被微生物脱除，微生物在脱除氮杂环化合物时，不降解脂肪烃和芳烃。目前已经发明了利用微生物脱除油品中的喹啉类和咔唑类氮化物的方法。Kurane Rynichiro等发明了1种常温常压下可用于石油精制和煤精制的生物脱氮专利。采用可降解芳香性有机含氮化合物的微生物，降解产物连续排出，可脱除的含氮化合物有咔唑类和喹啉类。Gibbs等选用了一些微生物菌种，在十六烷溶液和1-甲基萘溶液中研究了咔唑的生物脱氮。由于石油成分复杂，含有多种对微生物有毒害作用的物质，如醛、酚、卤代烃、烯烃、多环芳烃、重金属离子等。因此，如何有效地降低石油中毒物对微生物的影响和培养抗毒能力强的微生物，成为石油生物脱氨技术开发应用的关键。（王兆军，李颖，蔡婷婷. 石油和石油产品中氮化合物的脱除技术现状与发展趋势. 炼油与化工2011，22（2）：1-3）近几年来，离子液体作为一种环境友好的绿色溶剂和新型催化体系广泛地受到关注。室温离子液体本身具有优异的化学和热力学稳定性，对许多材料均有良好的溶解力，而且在室温下几乎不存在蒸汽压，这使其应用在催化反应中兼有了便于产物分离和催化剂回收循环使用的特性。利用离子液体结构的可设计性，可将一些具有催化活性中心的基团通过化学反应引入到离子液体的结构中，制得功能化离子液体，使其兼备催化剂溶剂双重性能，且能循环使用。因此，将离子液体应用于石油产品脱氮中，具备传统催化剂不可比拟的优越性。Kilbane. Microorganisms useful for cleavage of organic CN bondsP. US: 6204048, 2001-03-201.3.离子液体1.3.1. 离子液体的概念离子液体( ionic liquids), 又称室温离子液体或室温熔融盐, 也称非水离子液体, 有机离子液体等。离子液体是完全由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或接近室温下呈液态的物质目前,作为一种值得研究和发展的软功能材料或介质，离子液体已引起了世界各国科学家的广泛重视。1.3.2.离子液体的发展史离子液体的发展可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH3)+ HNO3-的合成。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，其熔点熔点12，但是，由于其在空气中很不稳定、极易发生爆炸，所以它的发现在当时并没有引起人们的关注，这便是最早的离子液体。一般来说，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚，这时的状态叫做“熔盐”。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱，熔点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。例如NaCl的熔点为803，而50 %LICI-50 %AICl3(摩尔分数)组成的混合体系的熔点只有144。如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体离子化合物。根据这样的原理，1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是N-乙基吡啶，合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) 。但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。直到1976年，美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/N-EtPyCl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8。在这以后，离子液体的应用研究才真正得到重视，到目前，离子液体已经得到广泛关注。石家华,孙逊,杨春和,等.离子液体研究进展J.化学通报,2002, 65(4):243-2501.3.3.离子液体的种类由于离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，所以根据阳离子的不同，常见的离子液体可以分为4类：咪唑离子液体, 吡啶离子液体, 烷基季铵离子液体, 烷基季鏻离子液体。1, 3-二烷基取代的咪唑离子或称从N, N-二烷基取代的咪唑离子, 简记为R1R3im+, 若2位上还有取代基R2, 则简记为R1R2R3im+; N-烷基取代的吡啶离子记为RPy+; 烷基季铵离子,NRxH4-x+; 烷基季鏻离子PRxH4-x+（康永，离子液体的特性及其应用，合成材料老化与应用，2011,40（1）:4246）根据离子液体在水中溶解性的不同，也可以将离子液体分为亲水性离子液体和疏水性离子液体。亲水性离子液体就是含有亲水性基团的离子液体，易溶于水，比如(EtNH3)+ HNO3-等，而疏水性离子液体就是含有疏水性基团的离子液体，不溶于水，比如BMIMPF6等。目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子，吡啶离子，烷基季铵离子，烷基季鏻离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子为主。除上述四类常见常用的离子液体外, 还不断有应用、性能、成本较低或结构特殊的离子液体被合成和研究。一些新型阳离子的出现, 如胍类、己内酰胺、二吡啶、吗啉、吡唑、异喹、哌啶、三唑啉等, 更史丰富了离子液体的种类；手性离液体的合成将为离子液体的研究发展提供新的活力，也必将在手性合成与分离中占有重要的地位。另外，多聚阳离子的离子液体也逐渐的到发展。1.3.4.离子液体的合成方法由于离子液体的种类繁多，所以离子液体的合成方法也有很多种，合成方法的分类也多种多样，本文中按是否加入溶剂，将其分为无溶剂合成法和有溶剂合成法。无溶剂合成法可分为：直接合成；微波合成。有溶剂合成法可分为：存在溶剂的非均相体系合成；存在溶剂的均相体系合成。1.3.4.1.直接合成法 直接合成法就是通过反应物在常规条件下直接反应，合成需要的离子液体。李肖华等通过两步法，同样以丙酮或乙腈为溶剂合成了 CH2CH2OHmimBF4、CH2COOHmimBF4、CH2COOCH mimBF等43种离子液体。由于生成的离子液体不溶于溶剂，所以更能促使反应向正方向进行，从而使反应进行得更充分。存在溶剂的非均相体系合成优点在于原料溶于溶剂而产物不溶，随着反应进行，产物逐渐与溶剂分层，但由于互溶性好不利于离子液体的后期纯化。1.3.4.2.存在溶剂的非均相体系合成 目前大多数离子液体还是采用两步法在不同的有机溶剂中进行合成的。张青山等以氯乙酸酯和氮杂环化合物(1-甲基咪唑、吡啶、4-乙基哌啶、4-甲基吗啉)为原料，以丙酮或乙腈为反应溶液剂合成了一类新型的酯类离子液体。1.3.4.3.溶剂的均相体系合成 虽然人们普遍认为在合成离子液体的过程中应该保持干燥，但对于有些离子液体仍要用水去纯化。从这点考虑，有人认为如果水的存在不会引起副反应的话，可以在反应中引入水。通过对Bmim Br、BmimBF4、HmimBr离子液体的加水为溶剂，和无溶剂合成方法的比较，发现以水为溶剂的均相体系合成法能得到无色的离子液体。或者对于某些离子液体来说，水是最佳的反应溶剂，不仅“绿色”，省时，成本低，而且不用纯化就可以得到无色的离子液体。但这种方法得到的离子液体含有一定量的水，不易除去。但是仅限于烷基咪唑和溴代烷基咪唑离子液体，对于其他卤代烷基咪唑离子液体也不一定适合。耿丽等在冰水浴中加水作为溶剂合成得到无色透明的离子液体HmimHSO4 。存在溶剂的均相体系合成虽然反应效果好，但延长了纯化时间以及对真空条件的要求提高。由此可见，以上各种合成方法都有各自的优缺点，如果方法的缺点对离子液体的应用没有影响的话，应选择最简单可行的合成方法。1.Rogers R D，et a1ChemCommun，1998，1 765， 2.张英锋，李长江，等.离子液体的分类、合成与应用J化学教育，2005，(2)：7281.3.4.4.微波合成法 近几年，采用微波合成法表现出了一定的优势，该方法目前针对的是常见的烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体。Varma等最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。但随着离子液体的生成，吸收能量增多，反应体系很容易过热和失控，造成卤代烃的气化和产物的分解。为了解决这一问题，Varma等采用微波间歇辐射，并且间歇混合反应物的操作，快速地合成了离子液体。Khadilkar等通过温度控制微波照射的时间，进行 了密闭体系中离子液体的微波辅助合成。虽然操作复杂，但提高了反应的安全性和稳定性。仇明华等以N-甲基咪唑为原料，微波辐射一锅法合成了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体。该实验表明微波辐射一锅法的反应结果比两步法好，更有利于反应进行。微波合成法最大的优点是缩短合成时间，提高产率，但同时短时间内释放的大量微波辐射使得反应不容易控制、副反应极易发生，造成离子液体颜色较深，较难大规模工业化生产。而且不适合制备低沸点的卤代离子液体，如EmimBr等，这时还是建议用常规法合成。Mehnert CP，Cook RA,Dispenziere NC，et a1JJ Am Chem Soc，2002，124(44)：12932 129331.3.5.离子液体的应用离子液体的各种优良的性能使其在诸多领域得到广泛应用。热稳定性高、液态温度范围宽、酸碱性可调、配位能力、极性及对无机物、有机物、聚合物、气体等的溶解性使离子液体成为有机合成和催化反应的优良反应介质和催化剂；宽的电化学稳定窗口和高导电性, 使离子液体成为电化学应用中性质优良的电解质和电化学合成的介质；可调的极性和溶解性使离子液体在金属分离、蛋白质提纯、气体吸附领域也显示出独特的优势；较低的界面能、界面张力以及良好的溶解性,使离子液体在纳米材料合成领域也得到广泛的应用。1.3.5.1.在分离过程中的应用由于离子液体是离子态、液态的物质、挥发性很低、不易燃、对热稳定, 这就保证了它对环境没有其他挥发性有机溶剂所无法避免的污染。正因为如此,它被称为是一种绿色溶剂, 可以被用来替代原有的有机溶剂作为反应和分离介质来开发清洁工艺。由于环境的压力在逐渐加大, 对室温离子液体的研究开发也逐渐得到更多的重视。离子液体独特的理化性能，非常适用于化学物质的分离提纯。 此方面的报道很多, 如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇；邓友全等将离子液体应用于固-固分离领域,以BMIMPF6 作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的萃取剂,使牛黄酸的回收率提高到97%。美国abama大学Roger领导的小组研究了苯的衍生物在离子液体相BMIMPF6和水相中的分配比例，并将其与在辛醇和水间的分配进行比较，研究证明两者有对应关系。由于BMIMPF6不挥发，不溶于水，因此蒸馏过程中不损失，可以循环使用，它既不污染水相，也不污染大气环境，因此被称为“绿色溶剂”。研究表明，用金属离子萃取剂1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚可以将过渡金属离子从水相萃取到离子液体相BMIMPF6中，而用冠醚可将第1、2族金属离子如Cs+、Sr2+从水相萃取到离子相。若用离子液体萃取了低挥发性有机化合物，则可用超临界流体从离子相中除去，离子液体不会污染萃取相和被萃物。文献5报道了以BMIMPF6 为离子液体，以萘为不挥发溶 质，用CO2 为超临界流体的萃取过程，是两种绿色过程的结合。他们认为用离子液体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。英国北爱尔兰首府Belfast的Queen S大学也研究用离子液体萃取油页岩，离子液体可以循环使用。美国南Alabam大学研究用咪唑盐溶解在离子液体BMIMPF6中的混合液除去天然气中的H2 S和CO2 。（蒋伟燕 ，余文轴. 离子液体的分类、合成及应用.J 金属材料与冶金工程.2008,5,36(4):5154）1.3.5.2.离子液体在电化学中的应用由于离子液体具较高的导电率、较宽的稳定电化学窗口、极低的蒸气压, 同时对水溶液和有机电解质体系难溶的有机或无机化合物有很好的溶解性, 因此,将离子液体用于电化学研究时可以减轻放电,作为电池电解质使用温度远远低于融盐, 因此作为电解质和溶剂在电化学领域得到广泛的应用。目前有大量关于离子液体在电化学沉积、电化学合成、燃料电池和电化学器件中应用的研究报道，例如：将离子液体应用于电化学电容器的电解液中以及作为太阳能电池的电解液等。1.3.5.3.离子液体在气体吸附过程的应用由于离子液体的非挥发性和对气体特别是CO2的良好溶解性, 使离子液体在CO2 吸附方面的应用受到越来越多的关注。自从1999年Nature中首次报道了CO2可以溶解于离子液体中, 随后有大量工作致力于研究离子液体对CO2的吸附能力。这些工作集中在咪哇类、毗睫类和季磷类离子液体在不同的温度和压力下对CO2的吸附能力和机理研究。这些离子液体包括以 PF6-、Tf2N-、 TfO-、 DCA-、 BF4-、 NO3-、Me-为