三种氮化硼的合成制备方法评估.doc

三种氮化硼的合成制备方法评估摘要:氮化硼是一种重要的化工原料，它被广泛应用作航空航天中的高温、高压、绝缘、散热部件，高温状态下的特殊电解、电阻材料，高速切割工具和地质勘探中的的钻头等等，理论上以下三个反应均可以制备氮化硼:B(s） + 1/2N2 (g) = BN(s)；BCl3(g) + NH3(g) = BN(s)+3HCl(g)；B2O3（s）+ 2NH3（g）= 2BN(s)+3H2O(g)；本文将从反应方向，原料价格，实际操作等三个方面具体比较以上三种工业制备氮化硼的过程的利弊。关键词：反应热； 环保 ；价格 ；一：BN的性质 氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)，其中六方氮化硼的晶体结构具有类似的石墨层状结构，呈现松散、润滑、易吸潮、质轻等性状的白色粉末，所以又称“白色石墨”。相对分子质量均为24.82。理论密度2.27g/cm3，比重2.43，莫氏硬度为2。外观与性状:润滑,易吸潮.氮化硼是白色、难溶、耐高温的物质。氮化硼耐腐蚀，电绝缘性很好，比电阻大于10-6 cm；压缩强度为170MPa；在常温下润滑性能较差，故常与氟化石墨、石墨与二硫化钼混合用作高温润滑剂，将氮化硼粉末分散在油中或水中可以作为拉丝或压制成形的润滑剂，也可用作高温炉滑动零件的润滑剂，氮化硼的烧结体可用作具有自润滑性能的轴承、滑动零件的材料。二：各种反应方法分析（1） 用单质B和N2反应:反应方程式如下：B(s） + 1/2N2 (g) = BN(s)；A.反应热：查询课本附表可知：B:fHm=0 kJ/mol; fGm=0 kJ/mol ;Sm=5.86 J/mol/K ;N2: fHm=0 kJ/mol; fGm=0 kJ/mol ;Sm=191.50J/mol/K;BN: fHm=-254.39 kJ/mol ; fGm =-228.45 kJ/mol; Sm=14.81 J/mol/K 【1】经计算可知，H=-254.39 kJ/mol;S=-86.8 J/mol/K;G=-228.4 kJ/mol 0,显然该反应在人很温度下均可以自发进行，且升高温度可以提高该反应的速率。 B.原价价格：99%的硼粉 3500元/kg 保定中瑞托克科技有限公司氮气 3000元/吨 B(s） + 1/2N2 (g) = BN(s)经计算可知，每合成一mol的BN至少需要原料38.5元（生产设备的消耗如催化剂，高温等略过）C.实际操作：该反应需要在8001350的温度进行，反映在高纯氮气的氛围中进行，硼与烧结助剂按一定的比例加入无水乙醇及玛瑙球 ,混合粉碎24 h之后在 80 下干燥 24 h, 过筛, 模压成型,然后将试样放入到石墨坩锅中，在氮气保护下慢慢升温至 1 000 1 850 ,在各自的温度下保温 2 后 h,反应过程中氮气为 0. 5个大气压,流量为 20 mL / m in。当降温至 800 时, 关掉炉子, 随炉冷却至室温,取出试样,研磨抛光 ,待用 。 进行的温度为 1 000 1 300 ，硼粉在1 050 1 350 发生剧烈反应 ,硼粉全部转化为 BN 粉 。硼粉约在 500 开始反应 ,有一个缓慢的吸热 和增重过程 。随着温度的不断升高 , 反应持续进行 。 在 1 200 左右出现明显的吸热峰和增重峰 , 此时硼 粉与氮气反应最充分 。此后 ,由于部分生成的 BN 阻 碍了新反应生成的 BN 的扩散与迁移,使得反应平衡 压力变化放缓 ,硼粉增重速度也随之发生减缓 。在此过程中的具体反应方程式如下 : B(s） + 1/2N2 (g) = BN(s) 硼粉在氮气气氛中主要合成 BN。为了使所得反应物晶粒均匀 ,减少基体开裂或弯曲变 形的程度 ,就要控制升温速率缓慢、均匀,以使生成的BN充分扩散。【2】由于该反应成本较高，而且反应条件对温度，条件要求过高，所以并不具备实际生产价值。反应物性质：硼：1.性质黑色或深棕色粉末。在常温时为弱导体，而在高湿时导电良好。痕量碳的搀合物能使传导率提高。常温时能与氟反应。不受盐酸和氢氟酸水溶液的影响。与熔化的过氧化钠，或一种碳酸钠和硝酸钾熔化混合物能剧烈反应。粉末能溶于硝酸和硫酸，以及大多数熔融的金属如铜、铁、锰、铝和钙。不溶于水。相对密度2.350。熔点约2200。沸点2550。硼在室温下比较稳定，即使在盐酸或氢氟酸中长期煮沸也不起作用。硼能和卤素元素直接化合，形成卤化硼。硼在6001000C可与硫、锡、磷、砷反应；在10001400C与氮、碳、硅作用，高温下硼还与许多金属和金属氧化物反应，形成金属硼化物。2.应用冶金由于硼在高温时特别活泼，因此被用来作冶金除气剂、锻铁的热处理、增加合金钢高温强固性，硼还用于原子反应堆和高温技术中。轻工硼酸，硼酸锌可用于防火纤维的绝缘材料，是很好的阻燃剂，也应用于漂白、媒染等方面；偏硼酸钠用于织物漂白化工用作良好的还原剂，氧化剂，溴化剂，有机合成的掺合材料，高压高频电及等离子弧的绝缘体，雷达的传递窗等。氮：氮气是空气的主要组成部分，占空气总量的70%左右，廉价易得，性质比较稳定，故它对反应结果的影响可以忽略不计。 (2）用BCl3与NH3反应：BCl3(g) + NH3(g) = BN(s)+3HCl(g)A.反应热：查询课本附表可知该反应中各个反应物的fHm， Sm，fGm分别为：BCl3:fHm= 403.8 kJ/mol; Sm=290.1J/mol/K ;fGm=-388.7 kJ/mol ;NH3: fHm=-46.11 kJ/mol;Sm=192.34J/mol/K; fGm=-16.48 kJ/mol ;BN: fHm =-254.39 kJ/mol ; Sm=14.81 J/mol/K ；fGm =-228.45 kJ/mol;HCl: fHm =-92.31 kJ/mol ; Sm=186.80 J/mol/K；fGm =-95.30 kJ/mol;对此反应来说，G=58.3kJ/mol,反应低温不自发进行，高温可以进行。故需要提供一定的温度。B.原料价格：三氯化硼 1000元/kg 光明化工研究设计院；氨气 2800/吨 藁城天坡化工BCl3(g) + NH3(g) = BN(s)+3HCl(g)；经计算可知，每合成一mol的BN至少需要原料117.5元（生产设备的消耗如催化剂，高温等略过）C.实际操作：由 于 BCl3 毒性比较大，反应产物 HCI 对沉积系统有很大的腐蚀性，成本自然会大大增加，所以此方法实际上也并不具备实用价值。反应物性质：1. 三氯化硼a.性质无色发烟液体或气体。不燃，有刺激性、酸性气味。遇水分解生成氯化氢和硼酸,并放出大量热量,在湿空气中因水解而生成烟雾，在醇中分解为盐酸和硼酸酯。相对密度1.43。熔点-107.3。沸点12.5。在大气中,三氯化硼加热能和玻璃、陶瓷起反应,也能和许多有机物反应形成各种有机硼化合物。 b.健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈的腐蚀作用。吸入后可因喉、支气管的痉挛、水肿，化学性肺炎、肺水肿而致死。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。慢性影响：具有神经毒性。c.毒性学资料急性毒性：LC501271mg/m3，1小时(大鼠吸入)危险特性：化学反应活性很高，遇水发生爆炸性分解。与铜及其合金有可能生成具有爆炸性的氯乙炔。遇潮气时对大多数金属有强腐蚀性，也能腐蚀玻璃等。在潮湿空气中可形成白色的腐蚀性浓厚烟雾。遇水发生剧烈反应，放出具有刺激性和腐蚀性的氯化氢气体。2. 氨气氨气，无机化合物，常温下为气体，无色有刺激性恶臭的气味，易溶于水，氨溶于水时，氨分子跟水分子通过*氢键结合成一水合氨(NH3H2O)，一水合氨能小部分电离成铵离子和氢氧根离子，所以氨水显弱碱性，能使酚酞溶液变红色。氨与酸作用得可到铵盐，氨气主要用作致冷剂及制取铵盐和氮肥。氨对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症液、尿液或呼吸排出体外。(3)用B2O3与NH3反应：B2O3（s）+ 2NH3（g）= 2BN(s)+3H2O(g)A. 反应热：查询课本附表可知该反应中各个反应物的fHm， Sm，fGm分别为：B2O3:fHm=-1273.5kJ/mol;Sm=54.0J/mol/K ; fGm=-1194.3kJ/mol ;NH3: fHm=-46.11 kJ/mol; Sm=192.34J/mol/K;fGm=-16.48 kJ/mol ;BN: fHm =-254.39 kJ/mol; Sm=14.81 J/mol/K ； fGm =-228.45 kJ/mol;H2O: fHm =-241.82kJ/mol ; Sm=188.72J/mol/K；fGm =-228.59kJ/mol;经计算可知，H=131.48 kJ/mol;S=157.1J/mol/K;G=58.3kJ/mol,显然反应低温不自发进行，高温的条件下自发进行。B.原料价格：氧化硼 18500/吨 江苏康泰氟化工有限公司；氨气 2800/吨 藁城天坡化工；B2O3（s）+ 2NH3（g）= 2BN(s)+3H2O(g)经计算可知，每合成1mol的BN至少需要原料0.9435元（生产设备的消耗如催化剂，高温等略过）C.实际操作：反应生成除了我们需要的BN外仅有H2O生成，而水是自然就最重要的物质之一，他水完全无害的，所以我们不需要担心设备的损耗和维修问题。反应物：a. 三氧化二硼三氧化二硼是硼最主要的氧化物。它是一种白色蜡状固体，一般以无定形的状态存在，很难形成晶体，但在高强度退火后也能结晶。它是已知的最难结晶的物质之一。溶于酸和乙醇，微溶于冷水，溶于热水。 无色玻璃状晶体或粉末。常压法与减压法(真空法)制得的产物外观不同,前者为坚韧的固体,后者为多孔疏散性固体。表面有滑腻感,无味。相对密度 2.460 g/cm (液态) 2.55 g/cm (三方) 3.113.146 g/cm (单斜)，对热稳定,白热时也不被碳还原,但碱金属以及镁、铝皆能使之还原成单质硼。在空气中可强烈地吸水,生成硼酸。可与若干种金属氧化物化合而形成具有特征颜色的硼玻璃,能与碱金属、铜、银、铝、砷、锑、铋的氧化物完全混溶。总结由以上的分析可知 ，实际生产中更多是的是采用第三种方法。总结起来它有以下几点好处