高分子材料的老化.doc

高分子材料的老化1.概念老化：高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成型、储存和使用过程中都会发生结构变化，其物理化学性能和机械性能逐渐恶化，以致最终丧失使用价值，这种现象称为老化。老化导致的材料结构和性能的变化主要表现为：(1)表观变化：材料变色、变粘、变形、龟裂、脆化等；(2)物理化学性能方面：相对分子量、相对分子质量分布、熔点、溶解度、耐热性、耐寒性、透气性、透光性等；(3)机械性能方面：弹性、硬度、强度、伸长率、附着力、耐磨性等的变化；(4)电性能方面：绝缘电阻、介电常数、介电损耗角正切、击穿场强等参数值的变化。老化的本质可归结为交联和降解两种化学反应。降解引起高聚物相对分子量减少，进而导致其机械性能和电性能降低，并可能出现发粘和粉化等现象。交联则引起聚合物相对分子质量增加。交联至一定程度前能改善聚合物的物理机械性能和耐热性能，但随着分子间交联的增多，逐渐形成网络结构，聚合物变成硬、脆、不溶不熔的产物。引起高分子材料老化的原因包括内因和外因。内因有：(1)高聚物的化学结构，即链节组成和结构，大分子中链节的排列方式，端基的性质，支链的长短和多少等。这些情况与合成反应的历程和合成时的条件有关。(2)高聚物的物理结构，即高分子的聚集态，如无定型态、结晶态、取向态以及高聚物与其他材料(增塑剂、填充剂等)的混溶状态等。(3)成型加工条件和外来杂质的影响。外因有：(1)物理因素：光、热、电、机械应力、高能辐射等；(2)化学因素：氧气、臭氧、盐雾、酸、碱、化学试剂等；(3)生物因素：微生物、霉菌、白蚁、昆虫、鼠等。实际上，高分子材料老化的外因往往是多方面的，但光、热、氧、电对高分子材料的作用是引起老化的主要外因。2.热氧老化热氧老化是聚合物老化的主要形式之一。在热和氧气的共同作用下。聚合物中容易发生自动脆化氧化反应，产生大量的自由基和氢过氧化物，继而发生降解、交联反应，聚合物性能变差。影响聚合物热氧老化的结构因素主要包括：聚合物的饱和程度、支化结构、取代基和交联键、结晶度、金属离子等。3.大气老化和光老化高分子材料因自然环境而导致的性能劣化，称为大气老化或环境老化。由于紫外光波长短，能量高，因而对高聚物有强烈的破坏作用。高分子吸收紫外光能量后，光子处于激发状态，这种激发态分子能产生光物理作用和光化学反应。在氧气和臭氧的存在下，光化学反应引发高分子的氧化降解反应，称为光氧化反应。光氧化反应是高聚物大气老化的主要因素。含有双键的高分子能吸收紫外光，容易被激发而引起光氧化反应。某些高聚物，如仅含单键的纯粹高分子、聚甲基丙稀酸甲酯和氟塑料，则几乎不吸收紫外光，所以不易被激发，具有较好的光稳定性。但仅含单键的纯粹高分子是不存在的，任何高聚物都不可避免地含有一些杂质，包括催化剂残渣、各种添加剂以及由于聚合和加工时的热氧化作用而产生的过氧化物、羰基化合物等氧化产物。这些杂质吸收紫外光后，能引发高分子的光氧化反应。因此，理应对光比较稳定的聚乙烯、聚丙烯等高聚物，由于这些杂质的存在，也变得十分不耐光了。4.臭氧老化臭氧对高聚物的作用比较特殊，它不同于一般的氧化反应。含双键的高聚物易受臭氧袭击，而饱和的高聚物通常具有较好的耐臭氧性。在一般条件下，臭氧对橡胶的作用比较缓慢，但当橡胶处于应力作用下的时候，臭氧的作用却十分迅速，以致引起龟裂。例如，硫化的天然橡胶拉伸伸长率为5%-25%时易遭臭氧破坏。臭氧破坏的特点是：臭氧作用形成的裂纹总是垂直于拉伸的方向，而且在阴暗处甚至在黑暗处裂纹的形成与在日光下同样迅速，同时，臭氧袭击引起的裂纹总是在橡胶表面。5.电老化在电老化过程中，电场总是和其他因素共同起作用：一方面，电场的存在能加速热、氧气、机械等老化；另一方面，其他各种形式老化过程的发展导致聚合物结构的改变和聚合物中低分子物含量的增加，这能极大地促进电老化的发展。聚合物内部和表面的局部放电是强电场中聚合物电老化的主要原因之一。局部放电主要通过以下几种作用形式来影响聚合物的老化过程。(1)电作用在局部放电过程中产生大量的带电粒子，这些粒子在电场中被加速，当其获得足够大的能量后，就会在与聚合物的分子主链碰撞时使主链断裂，从而导致聚合物的相对分子质量降低。(2)热作用局部放电能使气隙表面聚合物的温度显著提高。在较高的温度下，高聚物分子获得的热能可能超过分子主链化学键的键能，从而导致高聚物的热降解。(3)光作用局部放电过程中产生的光(主要是在紫外光波长范围内)能够引起高聚物的光降解。(4)化学作用局部放电时在高聚物内部或表面产生臭氧、一氧化氮、水、一氧化碳、二氧化碳和其他一些低分子，而这些低分子物的存在能够加快高聚物的降解过程。二、高分子材料的防老化原理与方法导致聚合物降解的因素包括内因和外因，因而为防止高分子材料的老化，延长其储存和使用期限，应针对这两种因素来采取稳定化措施。一方面，改进聚合物本身的结构，使材料本身的弱点尽可能减少，同时还必须注意减少成型加工造成的材料弱点，从而提高聚合物本身在储存和使用时对外因作用的稳定性。另一方面，采用加入特定添加剂或物理防护的方法来抑制光、热、氧等外因对聚合物的降解。具体方法如下：(1)改进聚合工艺，选择合适的聚合方法，采用优良的引发剂、催化剂并确定其合理的用量，消除聚合物中不稳定的端基，尽量减少聚合过程中在聚合物内产生的杂质。(2)采用共聚、共混、交联等物理、化学改性措施，从根本上克服导致聚合物老化的弱点。(3)改进聚合物成型加工工艺，减少加工过程中杂质的引入量，尽量消除聚合物中的内应力，适当控制聚合物的聚集