能带理论的基础.pdf

单电子近似的理论基础 Hartree Fock Approximation 和 Density Functional Theory 固体由大量原于组成 每个原子又有原子核和电子 电子又分 为内层电子与价电子 内层电子在形成固体时变化很小 因此我 们把内层电子加上原子核统称为原子实 或离子实 离子 这样 固体就可视为一个多电子 价电于 多离子体系的多体问题 原 则上 只要能写出这个多体问题的薛定博方程 并求出它的解 就可了解固体的许多性质 固体这个多电子 多离于体系的定态薛定谔方程可写为 HE R r 此处 R为离子的位置矢量 r为电子的位置矢量 这个多体系统的非相对论哈密顿量为 eIeI HHHH eIeI HHH 分别是电子部分的哈密顿量 离子部分的哈密顿量和 电子与离子之间的相互作用能量 具体写出为 22 2 0 1 28 ei iij ij e H mr 2 2 2 Iss ss s HV M R eIi i HV r R 严格求解这样复杂的薛定谔方程 因数学上的困难而无法实 现 事实上 仅在将各式所描述的多体问题经过一系列近似处理 后才能求解 这些近似的第一步 就是所谓浸渐近似 在固体中要将电子的运动看成是相对于固定离子 核 运动 即把电子的运动与离子的运动分开 能够做到这一点主要根据固 体内的粒子可划分成电子与离子二类 而电子质量远小于离子质 量 这种质量上的差别会导致它们在速度上的差异 即重粒子 离 子 速度小而轻粒子 电子 速度大 结果在离子 核 的甚至是不平 衡的任何位形下 均将建立起因离子 核 的运动缓慢改变而获得 的电子的准平衡状态 换言之 与电子的速度相比 离子 核 的 运动速度可以忽略不计 因而可以认为电子的运动发生于固定的 离子 核 的场内 这就是浸渐近似 或称为 Born Oppenheimer 近似 这样一来 通过采用浸渐近似 就把固体这样一个多电子 多离子系统变成了一个多电子系统 电子的运动与离子运动分开 了 由于固体中的离子不是一个 而是很多个 电子受各离子电 场的作用与各离子之间的相对位置有关 故电子的波函数除了与 电子位矢r有关外 还应与各离子位矢R有关 在数学表述上 可将表示离子 核 运动状态的波函数 R 与表示电子运动状态 的波函数 R r 的乘积作为固体这一多体系统的波函数 即 R rR 将上式代入前面的薛定谔并略去 2 ss R rR r 这 样的耦合项以后 便可以实现电子运动方程与离子 核 运动方程 的分离 22 2 0 1 28 iie iiji ij e VE mr R rR rR r 2 2 2 sse ss s VEE M RRR 浸渐近似必然要带来一定的误差 可以证明 浸渐近似在波 函数上的误差约为 1 2 m M 能量上的精确度约为 5 4 m M 能带理论中用到的另一个近似就是 Hartree Fork 近似 前面 得到的浸渐近似下的电子运动方程为 22 2 0 1 28 ij iie iiji e VE mr R rR rR r 这仍然是一个十分复杂的多电子方程 其求解的最大困难在 于方程中有涉及电子之间相互作用的交叉项 2 ij ij e r 如果没有这 一交叉项 则上面的方程变为 2 2 2 iiie iii VHE m R rR rR rR r 这个方程可通过分离变量的方法化为单电子方程 设 1122 nn rrrr 则 iiiiei i HEEE 但由于交叉项的存在 这种做法无法实现 但我们可以寻求 适当的近似方法将方程化为单电子方程 Hartree 采用上面提到 的乘积形式的波函数并结合变分方法对含有交差项的薛定谔方 程进行了近似求解 设 1122 nn rrrr 并假定各i 是正交归一的 即 ijij 则 1 2 iiiijijij iij EHHH 此处 iij HH 分别是多电子方程中的单电子项和双电子项 根 据变分原理 系统基态的精确波函数给出系统能量E的极小值 因此将上式对各i 求变分可得到最佳的近似波函数 令 1 0 iii i EE 可得到 2 0 1 4 ijjiii j j i ij e HE r rr 这个方程是一个单电子方程 称为 Hartree 方程 这个方程 描写了单个电子在离子势场和其它电子的平均势中的运动 拉格 朗日乘子 i E 具有单电子能量的意义 由于电子具有半整数自旋 因此其波函数要满足交换反对称 性 即交换波函数中任意两个粒子的坐标 位矢和自旋 波函数 要反号 这一点在 Hartree 波函数中没有计及 为此 Fork 提出如 下波函数来代替 Hartree 波函数 11211 12222 12 1 N N NNNN N qqq qqq qqq 其中q代表空间坐标和自旋坐标 这种行列式称为 Slater 行列 式 交换任意两个电子 相当于交换行列式的两行 则行列式变 号 如果两个电子有相同的坐标 则行列式为零 因此这个行列 式既满足交换反对称性要求 也满足 Fermi Dirac 统计的要求 同样利用变分方法来确定各 i 以求得最佳的近似波函数 111 2 2 2 12 12 012 2 12 01 1221 2 8 8 iii i ij ij iijj ij EH dH e d d r e d d r rqq qq r r r q r qqq 上式中的积分包括对自旋的求和 现 Hartree 波函数下的能 量期待值相比 这里的最后一项为一个交换项 称为交换能 将上式对i 取变分并经适当变换后可得 2 2 0 2 0 4 4 jj iiijii j j i ij jjij jji j j i ij iii e Hd r e d r E r rrr rr rr r 这就是 Hartree Fork 方程 其中已经略去了自旋 轨道相互作 用 因此坐标中不再包含自旋 积分中也不再包含自旋求和 表示自旋平行 Hartree Fork 方程的第二项和第三项可分别改写为 2 2 2 j i j j i j i ii j d dd r rr rr r r rrr rrrr 2 ji j j j i jii ji j d dd rr rr rr rrr rrrr rrrr 两式相减 得 2 2 j ji ij jj j i j i ii ji j HF i j ii i dd d d dd rrr rrr rrrr r r rr rr r rr r rr rr rr rr rrr r r r r 其中 2 H jj jj rrr 为 Hartree 近似下的电子数密度 i i jijH i j i F rrr r r r r r 称为非定域的交换密度 这样 Hartree Fork 方程可重新表述为 22 2 0 24 HF i iii ii e Vd m E rr r rrr rr r 在这个方程中由于存在非定域的交换作用 带来了两方面的 困难 一是 HF i r r 对不同的电子并不相同 因此需要联立求 解涉及 N 个电子的联立方程组 二是方程中的 HF i rr r 中包含待求解的态i 因此需要采用迭代的方法寻求自洽解 Slater 首先提出可以采用将 HF i 对i取平均的办法来解决第 一个困难 以使多电子方程化为近似的单电子方程 2 av 2 HF ii HF i i i rr r r r r 以此代替 HF i 则 Hartree Fork 方程可近似写为单电子方程 的形式 av 22 2 0 24 HF iii ii e Vd m E rr r rrr rr r 需要说明一点 即无论是 Hartree 方程还是 Hartree Fork 方程 中的i E 都只是变分时所取的拉格朗日乘子 并不直接具有能 量本征值的意义 其物理意义还需要由 Koopmans 定理来说明 如果从具有 N 个电子的系统中 取走一个处在i 态上的电子 假设取走这个电子并不引起系统中其它电子状态的变化 则可以 证明取走电子前后 系统总能量的变化为 i EE 这就是著名的 Koopmans 定理 它表明 i E 代表从一个多电子 系统中移走一个处在态i 上的电子而保持其它所有电子的状态 不变时 系统能量的改变 在此意义上 可以说拉格朗日乘子 i E 代表处于i 态上的电子的 单电子能量 按此推论 将一个电 子从i 态移到j 态所需要的能量为 ji EE 但是 将 Hartree Fork 方程和 Koopmans 定理作为能带理论 的基础仍然有一些缺陷和不足 一是 当系统中一个电子的状态 发生变化时 很难保证其它电子的状态不变 因此 Koopmans 定 理的成立是有条件的 另一个严重的缺陷是 Hartree Fock 方程中虽然包括了电子 的交换作用项 但完全没有计及自旋反平行的电子间的库仑相关 能 这是 Hartree Fock 方程作为单电子近似的理论基础的本质性 欠缺 因此 尽管建立在 Hartree Fock 近似基础上的能带理论在固 体物理学中长期被采用 但由于 Hartree Fock 近似本身忽略了多 体系统中的相关能修正 它不能被认为是从相互作用的多电子体 系证明单电子近似严格理论依据 单电子近似的近代理论基础是 在密度泛函理论基础上发展起来的 建立在 Hohenberg kohn 定 理基础上的密度泛函理论 Density Functional Theory DFT 和随 后提出的 Kohn sham 方程将相互作用系统的基态问题严格地转 化为在有效势中运动的独立电子基态问题 从而给出了单电子近 似严格理论依据 密度泛函理论的基本思想是认为 相互作用系统的粒子数密 度 r 是决定系统基态物理性质的基本变量 包含 N 个电子的 相互作用系统 其哈密顿量可分成两部分 intext HHH 其中 22 2 int 0 1 28 eei iij ij e HTV mr 代表电子的动能T和电子间的库仑相互作用ee V extext il il HVVVv rrrR 代表 N 个电子系统的外扰势 即来自周期排列的离子的周 期势 当假定总电子数 N 和电子间相互作用的形式以及电荷和 质量均不改变时 外扰势就成为控制系统物理性质的唯一变量 1964 年 Hohenberg 和 kohn 首先证明了如下定理 定理一 作用在多体系统中每个电子上的定域外势 V r 与系统的基态电子 数密度 之间存在着一一对应关系 即一个外势 V r 仅仅对应着一 个基态电子数密度 r 当定域外势已知时 则可确定系统的基态波函数 V 它是V的泛函 在此基础上可求出系统的基态能量 电子的动 能和电子间的相互作用能 它们也都可以写成V的泛函 ee E VT VV V 由于V与 之间存在着一一对应关系 故它 们也可以写成 的泛函 ee ETV 在此意义上 我们 也可以说同 基态电子数密度是描述相互作用多电子系统基态所 有物理性质的基本变量 ext ee ee EVTVV TVd V Fd V rrr rrr 此式称为 HK 能量泛函 Hohenberg 和 kohn 进一步指出 定理二 HK 定理说明 除定域外势场外 普遍存在着一个与 V r 无 关的泛函 F 它仅仅随系统的基态密度 变化 它决定了系 统本身的基态性质 但 F 仍然是一个未知的泛函 只能近似 的方法求出 当总粒子数 N 不变时 对于确定的外扰势 V r 当允许密度 有微小的扰动时 HK 能量泛函对 的变分极小值 就是系统的基态能量 而此时的 为基态电子数密度 因此也可 以说多电子系统的基态能量是基态密度的唯一泛函 仅当 取严格的基态密度时 能量泛函 EV 才可能取最小值 Kohn 和 Sham 的工作更进一步将多体问题严格转化为单电 子问题 为了将 HK 能量泛函对 的变分做出来 可以将相互作用电 子系统的基态密度 写成 N 个独立轨道的贡献 ii i rrr 其中 1 2 i iN r 构成正交归一的完备函数组 这 样作相当于构建一个无相互作用的多电子系统 其基态密度 0 r 恰好等于有相互作用电子系统基态电子数密度 在利用变分法处理 HK 泛函之前 我们先将 Hartree 近似下 的直接库仑作用项和具有相同电子密度的无相互作用电子系统 的动能项分离出来 直接 Coulomb 作用项为 Hartree 近似 2 0 2 0 1 8 1 8 H ijij i j ij e Vd d e r r rrr rr 具有相同电子密度的无相互作用电子系统的动能项为 2 2 0 2 2 2 2 ii i ii i Td m m rrr rr 从而将能量泛函改写为 0 Hxc EV TVEd V rrr 其中 xc E 称为交换关联能泛函 它定义为 0 0 xc H eeH E FTV TTVV xc E 仍然是一个未知的泛函 其中包括了交换与相关等相 互作用 也包括将动能泛函 T 用无相互作用电子系统的动能 泛函 0 T 代替后所剩余的多体效应 也就是说 超出 Hartree 近 似的全部多体效应都已经包括在交换关联能泛函 xc E 中了 将粒子数 N 守恒 ii i Ndd rrr 作为一个约束条件 对改造后的能量泛函进行变分 根据 HK 定 理 系统的基态能量和基态电子数密度应由 EVd rr 的变分极值决定 其中 为与约束条件相对应的拉格朗日乘子 变分极值方程具体写出为 2 0 0 1 4 0 xc TEe ddV rrrrr rrrr 记 2 0 1 4 eff xc cxc V Ee Vd VVV rrr rrr rrr 其中 xc xc E V r r Kohn Sham 将其称为交换关联势 exchange correlation 则变分极值方程可简写为 0 0 eff T dV rrr r 如果对 i 做变分 并以波函数正交归一化条件为约束条 件 则可导出相互作用电子系统的等效单电子方程 2 2 2 effiii V m rr 此方程与 2 i i rr 统称为 Konh Sham 方程 这两个方程需要联立以求其自洽解 因为在有效势中包含基态电子数密度 Kohn Sham 方程表明 对于具有相互作用的多体系统的基态密 度问题 我们总可以用描述单电子运动的KS自洽方程组来求解 在这个意义上 我们可以说 相互作用多体系统的基态问题可以 在形式上严格地转化为在有效势中运动的独立电子的基态问题 从而给出了单电子近似严格理论依据 Kohn Sham 方程较 Hartree Fock 方程严格 是因为在交换关联势 xc Vr 中包括了来 自交换和关联的所有多体效应 而 Hartree Fock 方程中则未包含 自旋反平行电子间的关联效应 由于交换能泛函 xc E 是一个未知的泛函 在 KS 方程中 xc Vr 也是未知的 同时也需指出 KS 方程虽然具有单电子方程的形式 但其 中的i 并不代表多体系统中的单电子能量 而仅仅是变分计算 时所取的拉格朗日乘子 ji 也不代表将电子从i 态移到j 态 所需要的能量 因此严格讲来 在密度泛函理论中 Koopmans 定理并不成立 为了能用 KS 方程进行具体的计算 还必须知道交换关联能 泛函的具体形式 或找到其合理的近似 一个最常用的近似就是 所谓的局域密度近似 Local Density Approximation LDA 其基 本想法是在局域密度近似中 可利用均匀电子气密度函数来得到 非均匀电子气的交换关联泛函