多晶硅水性切削液再生研究.doc

分类号 密级硕士学位论文题 目：多晶硅水性切削液再生研究英文并列题目：The research of Regenerating Water-based Polysilicon Cutting Fluid 研究生：胡庆波专 业：化学工艺研究方向：绿色化工新技术导 师：彭奇均指导小组成员：学位授予日期：答辩委员会主席：江 南 大 学地址：无锡市蠡湖大道1800号二二二二年二月独 创 性 声 明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。签名： 日期： 年 月 日关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。签名： 导师签名： 日期： 年 月 日 摘要摘 要随着全球能源的日益紧张和环境污染的加重，各国对清洁能源愈发重视。全世界范围内，掀起了利用太阳能的风潮，引起了太阳能行业以及其产业链上一系列产品的迅猛增长。近年来，我国对太阳能的研制取得很大的发展，也促使了作为太阳能的主要原料的多晶硅产业的迅猛发展。多晶硅必须经过切片工艺才能应用于光伏行业，而该过程中需要大量使用多晶硅切削液，因此必然使得多晶硅切削液用量的激增，一般多晶硅切削液在切割机内重复使用几次以后会逐渐失效。国内外采用的多晶硅液主要是水性切削液，是一个包括聚乙二醇、碳化硅的混合物。因此太阳能行业这一整个产业链的迅速发展最终结果必然造成大量废切削液的产生。多晶硅水性废切削液是一种黑色稠状、粘度极大的固液混合物，其COD值大大超过废水排放标准，是禁止排放的，而目前没有找到合适的废液处理回收办法，使国内厂家废液大量堆放，随着生产的进行，长年累月堆积如山，已成为企业继续发展的拦路虎。因此迫切要寻找一个简单而有效的回收方法，从废切削液中回收聚乙二醇、碳化硅。本文分析并测定了多晶硅水性切削液中的主要杂质及含量。1、杂质主要包括硅、Fe2O3、以及少量其它金属氧化物；2、酸法测定结果为总的杂质含量，并确定了以混酸（HF+HNO3+HCl）作为测定SiC总杂质含量的反应液。3、碱法测定结果即为硅杂质含量，确定了以40%的NaOH作为测定硅杂质的含量反应液；4、Fe2O3含量测定采用吸光光度法。5、最终得出碳化硅新砂SiC含量为99.79%，Fe2O3含量为0.09%，其它金属氧化物为0.12%。废砂SiC含量为88.85%，Fe2O3含量为1.53%，Si杂质含量为9.42%，其它金属氧化物含量为0.20%。碳化硅微粉粒径是用于配制切削液的重要指标，最后用激光粒度分析仪对碳化硅微粉粒径进行了评价，得出废切削液的粒径不达标，且小于1m的颗粒为硅杂质，粒径分布于414m颗粒与碳化硅新砂愈接近愈，硅杂质对碳化硅微粉的包覆愈小。本文主要是采用固液分离方法再生PEG。比较了减压蒸馏、过滤浓缩、重力沉降、离心沉降回收PEG的工艺。除减压蒸馏外，均需用水稀释废切削液后进行固液分离，才能得到澄清液，将其煮沸10min，冷却，静止3到5天，絮凝物沉降于底部，倾滗上层澄清液得到不含Fe+3PEG溶液，然后于T=100浓缩、干燥得到PEG产品。其中以过滤浓缩和离心浓缩工艺得到的PEG再生率分别大于50%和60%，且指标与PEG新液最接近。本文对再生PEG后的剩物进行了再生碳化硅的工艺研究，主要除去其中的多晶硅杂质和Fe2O3杂质。分别采用酸溶和碱溶法。对于酸溶法的研究结果：1、单一氢氟酸除杂得到的碳化硅微粉可使Fe2O3降到0.15%以下，但产品中仍含3%以上多晶硅杂质。2、对于混酸法，通过单因素和正交实验探讨了除硅及Fe2O3影响，以硅及Fe2O3总的含量为主要指标，得出除杂的影响因素顺序为：HNO3浓度HF浓度反应时间反应温度，除杂较优水平为：HF浓度3mol/L，HNO3浓度为2.0mol/L，反应温度为35，除硅时间70min；对于碱法除杂结果：分别研究了除硅及Fe2O3的先后顺序工艺。1、两种工艺顺序对除硅条件影响不大，对除硅条件进行了正交实验优化，得出其除硅影响因素顺序为：反应温度NaOH浓度反应时间，较优水平为：NaOH浓度3%，温度70，除硅时间2h。2、先除硅后除Fe2O3工艺的除Fe2O3条件简易。酸法除杂可使硅杂质降至0.3%以下，碱法可使其在0.5%以下，均能使Fe2O3含量和粒径分布达到指标，能用于重新配制切削液要求。关键词：多晶硅，聚乙二醇，水性，切削液，再生IAbstractABSTRACT With the increasing global energy and environmental pollution, more and more country is paying much more attention on cleaning energy. The importance of solar energy utilization and construction has being stetted off a wave in worldwide. Therefore, the solar industry chain has caused a range of products grows rapidly. In recent years, the development of solar cells in China has made great development; it also contributed its main raw materials of polysilicon solar industry. The polysilicon chiping technology needed in the photovoltaic industry, which polysilicon cutting fluid is required, as a result, the amount of polysilicon cutting fluid make a surge. The cutting fluid can only use repeatly in several times in the polysilicon cutting machine, after which will gradually wear out. Presently, polysilicon cutting fluid is mainly water-based both at home and abroad, of which the polyethylene glycol and silicon carbide are the mainly components. Therefore, the rapid development of the whole solar industrial chain will inevitably lead to the production of large quantity of waste cutting fluid. Water-based polysilicon cutting fluid waste is a black liquid and very viscous mixture which greatly exceeds the value of COD wastewater discharge standards, which emissions is prohibited and there is no efficient waste treating and recovery method. So large of waste piled up in domestic manufacturers. With the continuous development of producting and piling up over many years, it has become the stumbling block to development. To find a simple and effective method to recovery polyethylene glycol and silicon carbide from waste cutting fluid is urgently. Firstly, the paper analyzed and determined the main impurities content in silicon water-based cutting fluid. 1. Its impurities include polysilicon and Fe2O3 and a small amount of metal oxide. 2. The mixed acid (HF+HNO3+HCl) for determining total impurities in silicon carbide. The acid determination result of the SiC waste sand is the total content of impurities 3. The result of alkalis determination is the real polysilicon impurity content, 40% NaOH is used for determination of silicon impurities. 4. Fe2O3 content was determined by spectrophotometer. 5. New sand content of SiC is 99.79%, Fe2O3 content of 0.09%; other metal oxides are 0.12%. The content of waste sand are respectively SiC 88.85%, Fe2O3 1.53%, Si 9.42%, 0.20% other metal impurities. The size distribution of silicon carbide powder is an important indicator configured by factory to determine whether the cutting fluid can be used. Finally, the carbide powder distribution was evaluated by laser particle size analyzer and the particle size of waste cutting fluid dose not fit the standard. The particles less than 1m silicon are silicon impurities and particle size distribution from 4 to 14m new sand particles, and the closer distribution the more silicon carbide powder coating of impurities.This study on regeneration of PEG mainly uses the solid-liquid separation method. The vacuum distillation and filtration and concentration and gravity sedimentation and centrifugal sedimentation methods were compared. Apart from the vacuum distillation, only diluted by water can get cleared liquate. The fflocculation settled at the bottom after boiled the liquate for 10mins and placed it for 3 to 5 days, then the PEG solution can get by pouring the upper supernatant solution without Fe +3, then distilled and concentrated by T=100. At last the recovery rate is above 50% and 60% respectively by filtration and centrifugal sedimentation methods, both of which are most relate to the new PEG. To regenerate silicon carbide from the waste sand which remained from recycled PEG was studied. The mainly method is to remove impurities of the polysilicon and Fe2O3 impurities. The acid and alkali dissolved impurity effect on the recovery method was evaluated separately. For the acid method, respectively, a single HF method and the mixed acid were studied. And the results are that the single HF method obtained silicon carbide powder can make Fe2O3 down to 0.15% or less, but the product still contains more than 3% silicon impurities. For the mixed acid method, the single factor and orthogonal experiment of removing silicon and Fe2O3 were studied with the main indicator of total silicon and Fe2O3 content. The order of impacting factors on purifying is HNO3 concentrationHF concentrationreaction timereaction temperatures. Optimum level of impurity is HF concentration is 3mol/L, HNO3 concentration is 2.0mol/L, reaction temperature is 35, silicon removal time is70mins; For the alkaline purifying method, the order of removing impurity was studied respectively, And both the technology orders for removing the silicon is basically the same conditions. In addition, the silicon removing conditions were optimized by orthogonal experiments from which the effecting order of re moving silicon factors is reaction temperatureNaOH concentration ofreaction time, and the optimum level is that NaOH concentration is 3%, temperature is 70, time is 2h, However, if the silicon removed first the Fe2O3 removing conditions will be much sample. Both the acid and alkali methods are two good ways to purify. And the impurity of Si will down to 0.3% by acid method while the alkaline can make it to below 0.5%. Both of which can make the Fe2O3 content and silicon carbide particle size distribution achieve the requirements, which can be used to make polysilicon cutting fluidsKeywords：Polysilicon；PEG；Cutting fluid；RegenerationIII目录I目录目 录摘 要IABSTRACTIII第一章 绪论11.1多晶硅水性切削液再生概述11.1.1多晶硅生产及需求状况简介11.1.2多晶硅切割技术简介31.1.3多晶硅切削液分散液概述31.1.4多晶硅切削液刃料概述51.1.5碳化硅微粉主要指标及测定方法61.1.6多晶硅水性切削液失效分析61.1.7多晶硅水性切削液再生现况71.1.8多晶硅切削液的分析方法91.2.立题依据和意义101.3研究的内容和目的11第二章 废切削液分析方法研究132.1引言132.2废切削液杂质含量测定方法研究132.2.1实验药品与仪器132.2.2 实验原理与方法142.2.3实验结果与讨论152.3其它杂质的含量的测定与验证172.3.1金属氧化物总含量测定172.3.2氧化铁的验证及含量测定182.3.3 氧化铁含量的测定方法182.4碳化硅物理分析方法202.4.1样品粒径分布的测定202.4.2粒度分析与化学分析法的比较222.5本章结论22第三章 聚乙二醇再生方法研究253.1 引言253.2实验部分253.2.1实验材料与仪器253.2.2实验方法253.3结果与讨论263.3.1减压蒸馏回收PEG研究263.3.2过滤浓缩回收PEG研究273.3.3重力沉降法PEG研究313.3.4离心沉降法回收PEG333.3.5产品PEG与新样性质比较353.4本章小结36第四章 碳化硅微粉再生方法研究384.1引言384.2实验部分384.2.1实验材料与仪器384.2.2分析方法384.3结果与讨论394.3.1酸溶法回收碳化硅研究394.3.2.碱溶法回收碳化硅微粉研究464.3.3酸法及碱法回收比较524.2.4本章结论53第五章 结论与展望555.1 结论555.2展望55致 谢57参考文献59附录：发表论文清单6359第一章 绪论第一章 绪论1.1多晶硅水性切削液再生概述1.1.1多晶硅生产及需求状况简介 本世纪以来，随着石油、天然气、煤炭等资源的日益紧张，对太阳能资源的利用日益增多，其由于其可再生性和清洁性等特点，备受各国青睐。在全世界范围内，掀起了重视和建设利用太阳能热潮1-4。我国政府近来对太阳能资源研究和利用也非常重视，国家发改委也频出政策，大力支持光伏行业。因此促使了作为太阳能光伏产业及其原料产业多晶硅产业的迅猛发展。多晶硅一般以硅棒形式存在，因此必须经过切削工艺，将其切成硅片，才能应用于光伏行业，但是多晶硅及单晶硅的生产却是一个极其能耗的过程5-7。在09年金融危机过去以后，光伏行业又出现蓬勃发展的趋势，多晶硅出现供不应求的趋势，价格更是一路飙涨，出现翻番的情景。近年来，随着石油、天然气、煤炭等资源的日益紧张，世界各国都将精力投入到了作为其替代品的能源的研究上，故而使得太阳能电池技术的应用研究与发展迅速提高。由于太阳能电池技术与半导体工业的快速发展使得高纯多晶硅原料供应严重短缺。目前，世界多晶硅的生产企业主要有七家，主要集中在美国、日本、挪威及德国等国家。大规模的生产技术主要被这些国家控制与垄断。全球主要的多晶硅生产企业及产能见表1-18。多晶硅是半导体、电子、光伏和信息行业的主要原材料。是这些产业链中极的中间体，其发挥功能性而不可或缺，总结其主要用途可以分为以下价格方面。一、做成太阳能成品，实现光电的转化；二、诸如计算机固件类的高纯半导体器件；三、作为耐热产品应用于陶瓷、宇航业等；四、作为最先进的通讯行业的重要材料。表1-1 全球主要多晶硅生产厂家Tab.1-1 The major polysilicon manufacturers in the world年份20042005200620072008公司名产量/吨Hemlock70007400100001000011000Tokuyama48005200540054008400Wacker50005000550065008500REC（ASiMI）26003000330033003300REC（SGS）22002400270039007400MEMC（Pasadena,TX）27002700270027002700MEM(Italy)10001000100010001000Mitsubishi materials 16001600160016001600 (续表1-1) 年份20042005200620072008公司名产量/吨Mitsubishi Polysilicon 12001200120012001200Sumitomo Titanium700700700700700Sichuan Xingguang30012501250JSSI1005001000New industry Consortium 1500总计（/吨）28800302003450038050495502005年前几年我国多晶硅产能较低，2005年国内多晶硅的实际产量仅有160t，2006年产能才达到了400t，需求量的%主要依靠进口。多晶硅用量主要集中在在太阳能行业及半导体领域。据预测，2010年全球仅仅太阳能行业多晶硅需求量约为60,000t，而半导体行业的多晶硅的需求量约为30,000t，总消耗约为90,000t。为适应需要，国家发改委频出政策，推动了我国光伏产业和电子信息产业的持续快速发展。2005年国家发展与改革委员会发布第40号令产业结构调整指导目录列入国家当前重点发展产品9就有6英寸以上单晶硅、多晶硅及晶片。这些政策为多晶硅的产业化发展注入了强大的动力。使得我国的硅材料产业迅速的发展。在20052006年期间，国内建立了一大批多晶硅项目。但由于20082009年间，由于我国多晶硅工程投资过热，多晶硅产能将有面临了严重过剩的局面，但随着多晶硅产业的优胜劣汰，09年底多晶硅行业又出现了回暖的状况。表1-2为我国多晶硅生产的分布状况。表1-2 我国多晶硅生产状况Tab.1-2 The polysilicon production situation in China投资方产地目标年产量/t一期产量/t一期投产时间新光硅业四川乐山426012602007年2月洛阳中硅河南洛阳200010002008年东汽洛山硅材料厂四川乐山450015002008年中深圳南坡湖北宜昌500015002008年中亚洲硅业西宁600010002008年宁夏阳光宁夏石嘴山450015002008年底江苏顺大扬州150015002008年中江苏中能徐州1000015002007年7月超磊实业四川新津500015002008年底爱信硅科技云南曲靖1000030002009年 （续表1-2）投资方产地目标年产量/t一期产量/t一期投产时间通威巨星四川乐山1000010002008年中北京顺大新业能源四川眉山300015002008年底绿色能源投资四川眉山500015002009年上海公投集团黑龙江牡丹江300010002010年大宝集团重庆万州600030002008年6月1.1.2多晶硅切割技术简介厂家生产的多晶硅产品多以硅棒形式存在，因此必须通过切片、抛光等工序后再能应用于太阳能、光伏及半导体行业。随着大规模集成电路器件制造的迅速发展，对硅晶的表面质量要求越来越高，硅片质量加工损伤的程度和深度的关键问题有受到重视，目前硅片常用切割的法主要包括内圆切割、外圆切割和线切割技术10-12。随着切割工艺的发展，发现内、外圆切割普遍存在晶体损伤大，加工精度不够以及加工效率低下等一系列的问题。目前，国内外均采用线切割技术加工多晶硅，与内径切割技术相比，硅片切口损失小而且薄，同时能提高产量和生产效率。但线切割表面状态要比内径切割效果差，这可能是线锯较软、晃动和不稳定性造成的，而且线切割还缺少理论的指导和认识，且没有固定的模式来模拟设计和控制，但线切割技术在切割效果和生产效率显示了其巨大的优势和潜力13。线切割机一般使用直径为150300/m的不锈钢线，钢线在高速运动下将聚乙二醇和碳化硅微粉砂浆(碳化硅微粉分散于聚乙二醇，并带走切削过程中产生的大量热量)送到切割区。晶棒径向进给，切割线在输入线轴和输出线轴间高速运动，在钢线表面的碳化硅微粉与压在线网上的硅棒发生自由研磨过程，最终完成切割14-15。砂浆在线切割过程中的切割液中碳化硅微粉充当刃料，聚乙二醇有分散和润滑和冷却等作用。线切割过程中存在着三种物体间的相互摩擦作用，即钢线与硅棒，碳化硅磨料与硅棒，以及碳化硅料与钢线的相互作用，图1-1为多晶硅线切割示意图 17。因此完成切割过程是线锯、切削液共同的作用16。因此，提高硅片的切削效率的关键在于提高线锯的硬度以及切削液使用率。图1-1多晶硅线切割示意图Fig 1-1 Polysilicon line cutting progress1.1.3多晶硅切削液分散液概述1.1.3.1多晶硅切削分散液作用多晶硅线切削加工时，必须将刃料带入并附着于切割钢线上，因此需要防止细小碳化硅微粉的团聚或沉降，同线切割是一个大量放热的过程，因此多晶硅切削液还必须起到冷却以及润滑的作用18-19。通常多晶硅线切割分散液在使用时，需要在液体中加入碳化硅固体颗粒使其成为切割液砂浆，使其均匀分散。1.1.3.2多晶硅切削分散剂分类多晶硅切割液分散剂根据成分的不同可以分为两大类20。第一类称为油性切削液，主要以矿物油为主要成份，其中含矿物油、防腐蚀剂和极压抗磨剂等，油性切割液易燃且对环境污染较大，加工完成后，清洗硅晶片时需要使用氯烷烃等有机溶剂，毒性较大，对操作人员的健康有很大的影响21-22。第二类称为水性切割液，主要以水溶性或水为主的分散剂，它可以溶于水或被水分散，用水清洗硅晶片采即可，不必用有机溶剂，对环境影响小，对人体无损害，其又细分为含水量较大的水基切割液及含微量水含量的水溶性切割液，水溶性切割液对设备腐蚀小，并且在生产中切割效率高，是现阶段主要采用的多晶硅切割液23-24。1.1.3.3多晶硅水性切削液分散剂概述目前多晶硅水性切割液中的分散剂主要以聚乙二醇为主，简称PEG，其结构式为：HOCH2CH2OCH2nCH2OH，两端羟基具有拟醇性质，能发生酯化和醚化反应。在空气中加热时聚乙二醇发生氧化作用，在300以上醚键发生断裂，分子量愈大，被氧化的倾向愈大。可加入对苯二酚等稳定剂使其稳定。溶于水和醇、酯、乙二醇、醚等，不溶于脂肪烃，几乎无毒，对皮肤无刺激性。切削液中聚乙二醇指标要求如表1-3。表1-3多晶硅水性切削液中PEG指标Table 1-3 The PEG standards needed in Water-based polysilicon cutting fluid产品外观（25）无色透明液体色号（铂-钴）50粘度（mm2/s，40）2428pH值（5%H2O）5.08.0水含量（%）0.5密度（g/cm3，20）1.1201.130折光率（20）1.4621.468电导率100重金属含量ppm51.3.3.4多晶硅切削液分散剂生产状况目前以来，多晶硅切削液分散剂基本全部采用聚乙二醇或已聚乙二醇为主加入其他少量有机试剂，近年来，随着人们对环保意识的加强，太阳能资源的利用日益增多，其由于其可再生性和清洁性等特点，备受各国青睐，结果致使单晶硅、多晶硅硅片在近5年内供不应求。而且对于晶片切割技术以及切割主要辅材（切割液的研究、生产、应用）的研究也相当活跃。表1-4及表1-5为世界和中国近年来切割液及聚乙二醇的统计使用量。表1-4全球及国内切割液使用总量25Table1-4 The volume of cutting fluid used in global and domestic 年份20042005200620072008全球用量/t611007150087000105300135300国内用量/t26003500110003200062000表1-5我国历年聚乙二醇价格变化26Table 1-5 The PEG price over this years年份20052006200720082009价格/元1433113446154561580016000从全球范围多晶硅线切削液的发展来看，使用最广泛的是水性切削液。主要成份以PEG、胺碱、渗透剂、醇醚活性剂及去离子水等。它能有效降的低切割损伤，加工后的硅片易于清洗，污染相对较小。国内生产PEG应用于多晶硅切割液的主要生产厂家是辽宁奥克化学股份有限公司，产量30000t/年PEG型多晶硅切割液项目于2008年底投产，是国内最大的PEG制造商，该公司采用的自主研发的乙氧基化催化聚合技术，所生产的PEG产品分子质量准确、分布窄、色泽洁白，其产品相对分子质量在20020 000，各主要质量指标均达到国外同类产品的标准，其中高分子质量PEG在国内尚属独家生产，在多晶硅硅切割液使用PEG方面，国内占有率大于80%。产品适用于单晶硅、多晶硅、水晶、宝石等精密材料多线切割，能有效降低表面张力，同时还具有高润滑、冷却、抗氧化和易清洗等性能，可减少磨擦力。使硅片的损伤降低、硅切割片薄、成品率高、易于清洗。南京扬子奥克化学有限公司年产40000tPEG和40000t聚羧酸减水剂项目于2009年11月开始兴建，总投资额达2亿元。全球生产PEG的著名公司及牌号，如美国联合碳化物公司的系列产品有PEG 200、300、400、600及Carbowaxl000、1500、4000、6000等27。1.1.4多晶硅切削液刃料概述碳化硅是自然界硬度最大的材料之一，通常称其为金刚砂或耐火砂。一般是是用石英砂、木屑（生产绿色碳化硅时需要加食盐）等原料经高温冶炼而制的，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，机械强度比刚玉高，故广泛应用于磨料及一些脆性材料切割的刃料28-29。目前我国生产的碳化硅种类主要分为黑色碳化硅和绿色碳化硅，主要应用于磨料、耐火材料、以及切割刃料等行业。应用于传统磨料的碳化硅，近年来被广泛应用于单晶硅、多晶硅、压电晶体等硅晶的多线切割。是晶体硅、半导体硅片太阳电池硅片切割及半导体器件( 压电晶体、蓝宝石等) 切割时的重要的刃料。特别是近年来随着光伏产业的蓬勃发展，使得碳化硅的需求量不断的迅速增长，碳化硅也逐渐成为了具有发展前景的硅材料线切割专用刃料30-31。目前几乎所有厂家都采用碳化硅微粉作为多晶硅线切削液的刃料，从全世界范围来看，碳化硅在冶金领域的用量最大，占约68%，用作刃料的只占32%32。2008下半年碳化硅行业在受金融危机的影响和国家宏观经济政策的调控下，生产成本有所上升，市场需求略有增长，致使生产厂家有所减少、出口价格小幅上涨。在生产和运输要素基本稳定的前提下，国内碳化硅供应情况稳中趋紧，内销供货价格随成本上涨，碳化硅行业利润也出现下滑。2008年国内用于多晶硅的线切割专用刃料需求量约为7.42万吨， 2010预计将达到11万吨左右33。但在全球范围内，日本、欧洲等发达国家在用于切割的碳化硅产品方面处于垄断着地位。1.1.5碳化硅微粉主要指标及测定方法碳化硅微粉用于半导体单晶硅切割时，其粒径大小直接影响着硅片的损伤率，一些国标中规定的性能参数可以基本满足样品加工过程中的质量要求54-55，粒径大小及分布是切削液的一个重要指标。由于国内用于半导体线切割的碳化硅微粉大部分出口日本，在国内采用范围较广的是日本标准32。常用的微粒大小测定方法有：显微镜法、筛分法、沉降法、激光法和电感应法等。激光法对于粒度分布在0.1m500m的微细颗粒样品，可进行高精度的测试，碳化硅和多晶硅均属于刚性颗粒，选用水作为分散剂，就能很好的测定，具有速度快，准确，重复性好等一系列优点。表1-6日本FUJIMI中碳化硅微粉粒度标准Table 1-6 Japan FUJIMI size standards of Silicon carbide powder项目D3值mD50值mD94值 m标准值208.00.64.5表1-7碳化硅微粉化学组成（%质量分数）Table 1-7 Chemical composition of silicon carbide powder (wt %)项目SiC游离碳Fe2O3标准值980.150.15显示对应的拉丁字符的拼音1.1.6多晶硅水性切削液失效分析目前使用的多晶硅水性切削液是一种粘度极大的PEG与碳化硅微粉的混合砂浆。在配制多晶硅切削液砂浆时，通常碳化硅微粉与PEG的质量比为1:1，在切割硅晶片时，随着使用时间的增长，切割液砂浆固体含量增加，且由绿色砂浆逐渐变为灰褐色砂浆，其切割效率不断下降逐渐失效，不能用于硅片的切削。由多晶硅线切割工艺和相互作用力可知，导致切割砂浆失效的原因主要有两方面：一、在多硅晶线切割的过程中，线锯与硅棒摩擦，会产生大量的硅屑以及金属屑，随着切削液的重复使用，这些固硅屑等颗粒在切削砂浆中的含量会逐渐增加，一方面造成砂浆的造成砂浆刃料的整体硬度下降，另一方面当这些固体杂质的含量累计达到一定程度后，会将磨料包覆，减小了砂浆中刃料与硅的接触，导致砂浆的切割效率降低从而失效。一般认为当硅粉的质量分数达到砂浆中磨料总质量的3%，金属颗粒的质量达到砂浆中磨料总质量的1%，或失效的碳化硅磨料达到磨料总质量的7%时，可以认为砂浆已经失效需要重新更换切割液砂浆34。二、切削液砂浆中的碳化硅刃料与硅料及线锯摩擦后，会使磨料颗粒棱角变得光滑，且粒径变小，当碳化硅微粉中粒径（直径）小于1m时，该碳化硅微粉就不再具有很好的切割硅棒的作用，从而导致切割砂浆失效。1.1.7多晶硅水性切削液再生现况目前对于不同的切割液，再生及处理的方法不同。以矿物油为主的油性切割液的主要成分是矿物油、防锈剂和乳化剂等，通常为一种稳定的乳状液，由于其含有有机碳，因此而该乳状液容易受微生物、粉尘、氧气和二氧化碳的影响而腐败变质，此类切削液一般只是处理降低其对环境的污染，无回收再生价值，通常以絮凝、微电解及微电解和絮凝结合的方式处理高COD的废弃切割液36；目前水性切削液在硅切片过程中应用最为广泛，其主要成分与油性切割液区别很大，此类切削液相对油性切削液对环境污染较小，其主要是成份是聚乙二醇(Poly ethylene glycol，PEG)和碳化硅砂浆系列切削液，该体系的液相99%以上为PEG，加工后的废切削液粘度极大，砂浆含量极高。如果废弃的切割液进入污水处理系统，一般的污水处理办法难以对其凑效，不仅COD值过高难以处理，切削液所含的大量碳化硅会产生大量的淤泥，还会导致需要处理大量的废切削液。1.1.7.1 碳化硅及PEG的再生方法Zavatarri和Fragiacomo于2001年提出回收硅切削液砂浆的方法37。首先将加热废切削液至100左右，以降低砂浆的粘度，然后利用筛网过滤进行固液分离，(网格尺寸选择1-5m， 小于1m更优)，滤液即为PEG，循环利用。向固液分离后的滤渣中加入水使其分散得到悬浮液，利用旋流分级器分离得到磨料，经过干燥得到刃料，循环利用，弃去旋流剩余的废砂。如此环回收利用PEG和碳化硅。 Fragiacomo于2006年提出一种回收硅切削液砂浆的一种工艺38，首先离心分离分别将砂浆分为两层，一层为粘稠、高固体含量的砂浆，一层为低固含量的砂浆(粒径小于2m)然后过滤，滤液即为废切削液中的部分PEG，该次法主要主要是用于低固含量的砂浆。高固含量的砂浆采旋流分级，经过一系列的加水稀释分散，机械过滤，到含有不同粒径范围的砂料，利用化学试剂溶掉其中的杂质，最后干燥得到碳化硅微粉。Zavatarri和Varallo于2007年提出了另一种硅切削液的再生方法39，首先将废切削液加入水稀释，降低其粘度，为过滤减小传质阻力，然后将稀释后的砂浆经板框过滤，得到含有少量粒径极小固液混合物，再将此混合物经精密的过滤机处理，得到固体含量小于十亿分之一的液体，然后通过蒸馏浓缩得到聚乙二醇；经板框过滤得到的滤渣，经NaOH和HCI等化学腐蚀剂处理后，过滤干燥，即可得到碳化硅微粉，然后再用水分散碳化硅微粉，再旋流分级去除其中小粒径碳化硅颗粒，干燥即可可循环利用的碳化硅微粉。金柏林、陈钧40等2008年提出了先向废切削中加入HCl出去其中的胺碱，然后先采取固液分离，液体部分采用喷雾干燥得到PEG；得到碳化硅和硅的混合物，用HF和HNO3的混合酸与其反应，反应后的溶液经回收得到硅，未反应的部分经洗涤干燥得到碳化硅。最终回收产品基于废液重量的回收率可达26%46%。且回收的产品达到或接近标准样品指标，可直接用于多晶硅的线切割。张捷平于2009年提出了先经固液分离得到液体部分PEG；固体砂料部分经有机和水清洗后用湿法或者干法分级机，除去部分杂质，然后使用碱法或者酸法除杂得到碳化硅微粉41。杨建锋、高积强等于2009年提出了从废切削液中回收碳化硅微粉的方法42，首先采用液分离，得到固体砂料，弃去含砂液体，固体经水清洗后，再经沉淀、离心得到固体后通过气流浮选得到碳化硅、硅和金属杂质等混合粉体，再向混合粉体中加入密度介于硅和碳化硅间的液体进行浮选和重选，使硅粉和碳化硅微粉与金属分离，最后利用磁选分离得到碳化硅和硅微粉。奚西峰、宋涵于2009年提出了从废切削液中回收碳化硅微粉和PEG的方法43，首先将废切削液料浆加入降粘剂，再离心沉降进行二级沉降得到二级悬浮液和二级砂料，利用微孔过滤和膜过滤出去二级悬浮液中的少量固体，在经蒸馏浓缩得到PEG，将沉降得到的砂料进行酸洗、碱洗、水洗后烘干，再经干法分级得到碳化硅微粉。铁生年、岛井骏藏、李宪国等发明了提纯一种超细碳化硅的方法44，该方法首先使用碱洗，再调整酸度，过量酸洗，再调pH，过滤洗涤烘干。最终得到碳化硅含量可达98%以上。但其碳化硅原料的纯度要求在90%95%以上，碳化硅粒径要求在D50为 0.51m之间，且硅含量的最大含量也在5%以内。王春利、翟江、孙建梅45等