分析化学学习指导.doc

分析化学章节要点和学习指导第八章 分析化学中常用的分离和富集方法【内容与要求】内容： 1. 分离方法概述2. 液液萃取分离3. 离子交换分离4. 液相色谱分离5. 气浮分离及其它分离方法要求1. 了解常量组分的沉淀分离，微量组分的共沉淀分离与富集 2. 萃取分离的原理与实验方法 3. 离子交换分离的原理与实验方法 4. 色谱分离的基本原理与经典色谱分离的方法5. 了解新的分离富集技术【学习指导】1. 沉淀分离法一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应有选择性地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中，从而达到分离的目的。（1）沉淀分离对沉淀反应的要求：所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定。优点：简单、价廉；可大批量处理；方法.(和重量法结合)准确。缺点：对大多数金属选择性不强；耗时。（2）共沉淀分离：利用表面吸附或混晶等共沉淀的原理进行分离（3）挥发和蒸馏分离法：适于气态分离的元素与化合物2. 液液萃取分离法物质在不同的溶剂中具在不同的溶解度，利用物质的这一性质差异，在含有被分离组分的水溶液中，加入与水不相混溶的有机溶剂，振荡，使其达到一溶解平衡，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。这一分离方法称为溶剂萃取分离法萃取过程的本质就是物质由亲水性转变为疏水性的过程。将有机相中的物质再转入水相的过程，称为反萃取。优点：设备简单、分离效果好。缺点：劳动强度大、有机溶剂易挥发、易燃、有毒。1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。” 即：用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中的型体相同，达到平衡时，A在有机相中的平衡浓度为Ao在水相中的浓度为Aw ，则在一定的温度下，二者的比为一常数，用KD表示，称为分配系数，仅是T的函数。 （1）分配系数KD 上式称为分配定律。（应用前提：1、离子强度I = 0； 2、两相中存在形式相同）若浓度较高（I 0），则应校正 I 的影响，即用活度比PD代替浓度比KD。若萃取物在两相的存在形式不同，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的影响，即用分配比D。（2）分配比D通常将溶质A 在有机相中的各种存在形式的总浓度cA,o和在水相中的各种存在形式的总浓度 cA,w之比，称为分配比，用D表示： D也可理解为条件分配系数。用和分别表示A在有机相和水相中的副反应，得 （3）萃取率（E）萃取完成的程度，用萃取率（E）表示。 其中，mo和mw分别表示萃取平衡时溶质在有机相和水相中的质量。（4）萃取率与分配比的关系 式中的co 和cw分别为溶质在有机相和水相中溶质的浓度，Vo和Vw分别为有机相和水相的体积。Vw/Vo也称为相比。当相比为1时：3. 离子交换分离法 是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法。离子交换分离法分离效果好，交换容量大，设备简单，不仅是分析化学中的常用分离方法，也是工业生产中的常用提纯方法。凡具有离子交换能力的物质均可称为离子交换剂。天然的离子交换剂有粘土、沸石、淀粉、纤维素、蛋白质等，但目前更多使用的是合成的离子交换树脂。离子交换树脂是带有活性基团的高分子聚合物，通常制成颗粒状球使用，其内部骨架部分呈网状结构，上面分布着大量的可交换基团。（1）离子交换树脂的性能参数 交联度表征离子交换树脂骨架结构的重要性质参数。是衡量离子交换树脂孔隙度的一个指标。交联度是树脂聚合反应中交联剂所占的质量百分数。交联度小，树脂的网孔大，方便离子进出树脂，交换速度快；树脂的网孔小，只允许小体积离子进入，大体积离子难于进入树脂内部进行交换，因而选择性较高，同时网孔小也影响小体积离子进出树脂速度，因而交换速度慢。交换容量 (exchange capacity)表征离子交换树脂活性基团的重要性质参数。 它是指每克干树脂所能交换的物质的量（mmol）。它决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量可用实验方法测得。例如，称取某OH-型阴离子交换树脂2.00 g置于锥形瓶中，加入0.200 molL-1 HCl 100 ml浸泡一昼夜，用移液管吸取25.00 ml上层清液，以甲基红为指示剂，用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定，耗用20.00 ml，该树脂的交换容量计算如下： 溶胀性(swelling)将干燥树脂浸泡到水中时，由于磺酸基等亲水性基团的存在，树脂要吸收水分而使树脂体积膨胀，其溶胀程度与交联度、交换容量、所交换离子的价态等有关。交联度越小，交换容量越大，溶液中所交换离子价态越小，树脂溶胀程度越大。（2）离子交换树脂的分类按交换基（离子交换树脂的活性基团）类型分类：阳离子交换树脂和阴离子交换树脂 阳离子交换树脂(cation exchange resin) 树脂的活性交换基团为酸性，它的阳离子可被溶液中的阳离子所交换。其活性基团有SO3H，COOH，OH等。 阴离子交换树脂 (anion exchange resin) 树脂的活性交换基团为碱性，它的阴离子可被溶液中的其它阴离子交换。其活性基团有R4NOH，R3NHOH，R2NH2OH，RNH3OH等。（3）离子交换树脂的亲和力树脂对离子的亲和力大小决定树脂对离子的交换能力。影响树脂对离子的亲和力因素： 电荷数：电荷越高，亲和力越大。 水合离子半径：水合离子半径越大，亲和力越大。 离子极化程度：离子极化程度越大，亲和力越大。4. 色谱分离法色谱法（Chromatography）又称层析法或色层法，是一种高效分离方法，能把各种性质相似的物质彼此分离。是一种物理化学分离方法，利用各组分在差异，使各组分不同程度地分配在两相中。一相为固定相，另一相为流动相。跟据流动相状态，分为液相色谱和气相色谱。 色谱法已发展为专门学科，其中气相色谱和高效液相色谱已成为仪器分析的重要分支。本节主要介绍经典的液相色谱法，包括纸色谱、柱色谱和薄层色谱。（1）纸色谱法：是跟据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。纸上色谱用滤纸作载体，将待分离试液用毛细管滴在滤纸原点位置上，利用纸上吸着的水分作固定相，用另一有机溶剂作流动相（展开剂）。由于毛细管作用，流动相自下而上不断上升，与滤纸上的固定相相遇，使被分离组分在两相间一次又一次分配（相当于一次次萃取），分配比大的上升的快，小的上升慢，从而分开。经一定时间，取出滤纸，喷上显色剂显斑，即得色谱图。纸色谱属于萃取色谱分离法。通常用比移值来衡量各组分得分离情况。 （2）柱色谱分离： 柱色谱（Column Chromatography）是最常见的色谱分离形式，它具有高效、简便和分离容量较大等特点，常用于复杂样品分离和精制化合物的纯化。柱色谱主要有吸附色谱和分配色谱两类。吸附柱色谱：是利用各组分在吸附剂与洗脱剂之间的吸附和溶解（解吸）能力的差异而达到分离的。当组分分子到达吸附剂表面时，由于吸附剂表面和组分分子的相互作用，使组分分子吸附在吸附剂表面。当洗脱剂连续通过吸附剂表面时，由于洗脱剂对组分分子的作用力，组分分子会被洗脱剂溶解下来，在一定的温度下，吸附和溶解达到平衡。但由于洗脱剂不断地移动，这种吸附和溶解过程会反复发生并建立新的平衡，组分分子就随洗脱剂移动，移动速度与组分分子的平衡常数和洗脱剂的流速有关。当流速一定时，各组分就依据吸附平衡常数的不同而得到分离。常用的吸附剂有硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺、纤维素等。分配柱色谱: 是利用各组分在两种互不混溶溶剂间的溶解度差异来达到分离的。在分离时，这两种互不混溶的溶剂之一是流动相；另一种是吸收在载体或担体中的溶剂-固定相。当流动相带着试样中的各种组分通过色谱柱时，样品组分就在流动相和固定相之间进行多次反复分配，当不同的组分分配系数有差异时，它们以不同的迁移速度通过色谱柱得以分离。常用的载体有硅藻土型、硅胶型、纤维素和高分子聚合物型等；使用的固定相多是一些极性较强的溶剂，如水及各种水溶液，甲醇、甲酰胺等。常用的流动相溶剂有：石油醚、醇类、酮类、酯类、卤代烷烃和苯等以及它们的混合物。在实际工作中，为了防止色谱过程中流动相把吸附于载体上的少量水分带走，流动相应预先以水饱和，并应加入醋酸、氨水等弱酸、弱碱，以防止某些被分离组分离解。（3）薄层色谱法（Thin layer chromatography, TLC）： 是在纸色谱和柱色谱发展起来的一种微量分离技术。它的操作方式类似于纸色谱。是将固定相吸