聚苯胺的合成及表征.doc

聚苯胺的合成及表征向珍英 （贵州省贵阳市贵州师范学院化学与生命科学学院 550018）摘要：采用化学氧化聚合法以苯胺为单体,过硫酸胺为氧化剂来合成聚苯胺。探究了投料比、不同酸种类、不同酸度以及温度对合成产率的影响,找出了聚苯胺的最佳溶剂,并且测出了参杂聚苯胺和本征态聚苯胺的红外光谱图。关键字：聚苯胺,合成,表征,最佳溶剂,影响前言 自1984年MacDiarmid首先报道PANI的质子酸参杂具有导电性以来，聚苯胺的合成已成为材料科学的研究热点之一，并在其合成、结构、性能与应用等方面有了一系列重要的成果。由于聚苯胺廉价易得，合成方法简单，耐高温，抗氧化以及可你的参杂特性等诸多优异的特性，在很多方面都有应用。一般来讲，采用小分子无机酸（如Hcl）参杂来合成聚苯胺的导电性很好，但其溶解性较大且稳定性较差，所以我们要找到合成最好聚苯胺的方法。是聚苯胺分子链上的苯环结构导致高分子链的刚性较大，并且分子间氢键导致其难溶、难熔、可加工性比较差。这些问题又严重限制了聚苯胺的应用范围，因此，如何克服这些缺点制备溶解性和稳定性好，具有高导电性等优良性质的聚苯胺成为急需解决的问题。1、 实验内容1、1仪器与试剂仪器：85-z恒温搅拌器（金坛市城东新瑞仪器厂）；低温恒温器（重庆银河仪器有限公司）；试剂：苯胺、硫代硫酸铵、乙醇、稀氨水、磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、氨基磺酸、水杨酸、N,N-二甲基甲酰基、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲苯、正丁醇、二甲基亚砜、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯、乙腈、邻苯二氯甲烷、乙二醇丁醚、盐酸、磷酸、次氯酸1.2聚苯胺的合成1.2.1探究投料比对合成产率的影响用苯胺与氧化剂（过硫酸氨）的投料比分别为1:1，1:1.5，1:2，1:3，的试剂来配制聚苯胺。然后将配好的各种溶液用电磁搅拌至明日，过滤（冲洗PH=6），干燥称量合成的聚苯胺的质量，计算产率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水搅拌1个小时，脱氢离子得到聚苯胺的本征态。1.2.2探究不同酸种类对合成产率的影响分别向四份加入一定质量的苯胺与过硫酸氨的烧杯中分别加入浓度都为1mol/l的盐酸，硫酸，磷酸，次氯酸。然后将配好的四种溶液分别倒入四个电磁中搅拌至明日，过滤（冲洗PH=6），干燥称量合成的聚苯胺的质量，计算产率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水搅拌1个小时，脱氢离子得到聚苯胺的本征态。1.2.3探究不同酸度对合成产率的影响 配制浓度分别为0.5mol/l，1mol/l，1.5mol/l，2mol/l的盐酸，再将不同浓度的盐酸取一定量的加入已经称有一定量的苯胺与过硫酸氨的烧杯中。然后将配好的四种溶液分别倒入四个电磁中搅拌至明日，过滤（冲洗PH=6），干燥称量合成的聚苯胺的质量，计算产率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水搅拌1个小时，脱氢离子得到聚苯胺的本征态。1.2.4探究不同掺杂物对合成产率的影响 在四个烧杯中都加入一定的苯胺与过硫酸氨。在向四个烧杯中分别加入不同浓度的氧化剂（氨基水杨酸，对甲基苯磺酸，氨基磺酸，水杨酸）。然后将配好的四种溶液分别倒入四个电磁中搅拌至明日，过滤（冲洗PH=6），干燥称量合成的聚苯胺的质量，计算产率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水搅拌1个小时，脱氢离子得到聚苯胺的本征态。1.3找出最佳溶剂（03g苯胺与10毫升溶剂）同时计算聚苯胺的溶解度1.4用红外光谱测定结构取一克聚苯胺加氨水配制出聚苯胺的本征态。将由反应物制成的粉末，与KBr晶体一起碾磨压片，用NICOLET560傅立叶变换红外光谱仪对聚合物结构进行红外分析。聚苯胺的结构。2.结果与分析2.1合成聚苯胺表1 探究投料比对聚苯胺合成产率的影响投料比（氧化态：苯胺）苯胺/g聚苯胺/g产率/%1:19.3428.1787.451:1.54.6254.597.31:24.65653.7780.961:39.347.8584.05 从表一可见：在针对探究投料比对聚苯胺合成产率的影响的实验数据可以看出当聚苯胺与氧化剂的物料比为1:1.5时，此时的聚苯胺的产率较高。说明在合成聚苯胺的时候氧化剂的量不宜过高也不易过低。即随着氧化剂的增加，聚苯胺的产率呈现先增大，后减小的趋势。当苯胺聚合反应在“氧化剂与苯胺的摩尔比”较低时，由于体系的反应活性中心较少，易于生成高分子量的Pan因此聚合产物的产率随着氧化剂用量的增加都有所升高，而当氧化剂用量过多时，体系的活性中心相对较多，不但不利于生成高分子量的Pan,而且过量的氧化剂还会对主链进一步氧化，破坏了主链的共轭结构，从而导致产率下降。表2不同酸度对聚苯胺合成产率的影响HCl浓度/moL/L苯胺/g聚苯胺/g产率/%12.351.9884.251.521.68840.52.3251.9885.1622.351.877表2：在针对探究不同酸度对聚苯胺合成产率的影响中，从表中的数据可以看出，当所用的酸是相同时，酸的浓度也会直接影响聚苯胺的合成产率。随着酸度的增加，聚苯胺的产率是逐渐降低的，从而可以知道聚苯胺的合成中，一般情况下所用的酸的浓度，不宜太强。因为酸度过高时，会发生芳环上的取代反应而使得聚合产物较低。表3酸对聚苯胺合成产率的影响酸的种类苯胺/g聚苯胺/g产率/%盐酸4.654.086.02硫酸4.6514.3292.9磷酸4.654.0486.88次氯酸4.6500.919.35表3:在针对探究不同酸对聚苯胺合成产率的影响，从实验数据可以看出，不同酸的酸性强弱也直接影响了聚苯胺的产率，即合成聚苯胺所用的酸越强，聚苯胺的产率越高，反之越低。说明所用的酸性强弱对聚苯胺的产率有着一定的影响。表4掺杂物对聚苯胺合成产率的影响掺杂物苯胺/g聚苯胺/g产率/%磺基水杨酸3.14392.502179.59对甲基苯磺酸3.142.3875.8氨基磺酸2.32822.104590.3水杨酸2.652.596899.54 表4：在针对探究不同掺杂物对聚苯胺合成产率的影响，从实验数据可以看出，在所选用的四种掺杂物来合成聚苯胺，用水杨酸来合成聚苯胺的产率极高，说明水杨酸可以是合成聚苯胺的反应尽量的充分反应。数据显示，出水杨酸有较高的合成产率外，氨基磺酸也会有较高的合成产率。2.2关于溶解性（1）关于投料比不同合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度表5 关于投料比不同合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度溶剂溶解度/%1:1溶剂溶解度/%1:1.5溶剂溶解度/%1:2溶剂溶解度/%1:3DMF-10二甲苯-33.3DBP-77.1DCM10NMP9.6正丁醇-20乙腈13.3DBP10THF-20DMSO-43.3DMF-54.7BCS33.3DMF-NMP-3.2DMF和THF-33.3DBP和DMF-74.03DCM和BCS23.3DMF-THF-6.5DMF和DCM-16.7DMF和乙腈20.33NMP-THF-17THF和DCM-50DBP和乙腈-76由表5知关于投料比不同合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度中溶解性最好的为溶解度/%1:3BCS。(2) 用不同酸度的酸合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度0.5 moL/LHCl、1 moL/LHC、1.5 moL/LHC、2 moL/LHCl表6用不同酸度的酸合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度溶剂溶解度/%0.5溶剂溶解度/%1溶剂溶解度/%1.5溶剂溶解度/%2THF30乙腈10THF10乙腈20乙腈40THF-10二甲苯12二甲苯50DMF40DMF10DMSO1DMF10DMF溶解度/%1.5苯30由表知用不同酸度的酸合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度中溶解性最好的为、2 moL/LHCl二甲苯。(3)用不同的酸来合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度1mol/l 盐酸、1mol/l 硫酸、1mol/l 磷酸、1mol/l 次氯酸表7用不同的酸来合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度溶剂溶解度/%HCl溶剂溶解度/%H2SO4溶剂溶解度/%H3PO4溶剂溶解度/%HClO4THF22.49氨水19氨水14氨水22.5乙腈12.87乙腈33.3乙腈与DBP116乙腈10DMSO-9.09DMF和THF10DMF16.7BCS0DMF31.78DMSO13.3DMSO63.33DMSO0DMF16.7BCS和THF10THF10由表知用不同的酸来合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度中溶解性最好的是用DMSO 溶解的1mol/l 磷酸合成的聚苯胺。(4)用不同的掺杂物合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度a、磺基水杨酸b、对甲基苯磺酸c、氨基磺酸d、水杨酸表8用不同的掺杂物合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度溶剂溶解度/% a溶剂溶解度/% b溶剂溶解度/% c溶剂溶解度/% dTHF-26.6THF11二甲苯82.54二甲苯5DBP-936.2DCM14DBP188甲醇-12.4DMSO-181.4DMSO10乙腈93.7乙醚-7.5DMF-489.4DMF36DMF68.68THF-22.8 由表知不同的掺杂物合成的聚苯胺在不同溶剂中的溶解度中溶解性最好的是用乙腈溶解掺杂物为氨基磺酸合成的聚苯胺。 从以上的在不同情况下制备的聚苯胺在不同溶剂中的数据可以看出。由于聚苯胺制备的条件的不同，对聚苯胺在不同溶剂中的溶解度也有一定的影响。分析以上的数据，不同R集团的有机酸掺杂的聚苯胺的溶解性有所不同。选择带有强极性基团-Cl、-NH2的有机酸，可以使聚苯胺溶于二甲基亚砜、甲酸等强极性溶剂中，而有些带有非极性或弱极性基团的有机酸时，可以发现一般情况下，一般情况下分子量的大小影响了聚苯胺的溶解性。从实验中所使用的溶剂来溶解聚苯胺所得得数据可以看出，使用溶剂乙腈来溶解聚苯胺相比其他的溶剂溶解率较高。2.3红外测定(1) 聚苯胺的红外光谱（HCl） 图1聚苯胺掺杂态的IR 图2 聚苯胺本征态的IR从图1可看出：3751.53cm-1有特征峰说明有NH的伸缩振动,2359.58 cm-1有特征峰说明有碳碳三键的伸缩振动，1627 cm-1有特征峰说明有NH的弯曲振动和C=C的伸缩振动，1400 cm-1左右有特征峰说明有CH2的弯曲振动。由图可知合成聚苯胺掺杂态成功。（2）本征态聚苯胺（HCl）从图1可看出：2282.08有特征峰表明有碳碳三键的伸缩振动或碳氮三键的伸缩振动，1384.34有特征峰说明有CH2的弯曲振动,828.11有特征峰表明NH、芳环上=CH的弯曲振动。由以上分析可知本征态聚苯胺（HCl）合成成功。3.结论通过对在不同条件下合成聚苯胺的研究，我们得到以下结论：（1）合成聚苯胺时，条件的不同在一定程度上会影响聚苯胺的合成产率。聚苯胺与氧化剂的物料比为1:1.5时，此时的聚苯胺的产率较高。合成聚苯胺所用的酸越强，聚苯胺的产率越高，反之越低，用水杨酸来合成聚苯胺的产率极高。通过改变反应物的配比，不同的酸和不同的酸度以及不同的掺杂物的条件下获得聚苯胺的合成产率。得出最佳合成条件：质量配比PAn：氧化剂为1：1.5，强酸有利于聚苯胺的合成，掺杂物水杨酸为最佳。（2）从聚苯胺掺杂态的IR分析和本征态的IR分析可得：合成聚苯胺掺杂态成功，本征态聚苯胺（HCl）合成成功。 （3）从实验得出，在掺杂物的条件下合成的聚苯胺在溶剂中的溶解度总体上要高于在其他条件下的溶解度。 参考文献1 李海银. 电磁功能化聚苯胺复合物的合成表征及应用J. 有机化学, 2008, 8(8): 2-8.2 吴剑刚, 固定化酶催化水溶性导电聚苯胺的合成基表征J, 200