尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯的研究.pdf

第 2 8 卷第 1 期 浙江师范大学学报 自然科学版 2 0 0 5年 2月 J OURNAL OF Z HE J I ANG NORMAL UNI VE RS I TY Na t S c i Vo I 2 8 No 1 Fe b 2 0 05 文章编号 1 0 0 1 5 0 5 1 一 2 0 0 5 0 1 0 0 5 4 0 3 尿素醇解法合成氨基 甲酸 甲酯的研究 茆福林 吴廷华 刘 亚 郑卓群 张奇能 陈 飞 浙江师范大学 物理化学研究所 浙江 金华3 2 1 0 0 4 摘 要 对尿素与 甲醇反应合成氨基 甲酸甲酯 MC 这一绿色化学工艺进行了系统的研究 全面考察 了反应 温度 反应初始压力 反应时间及原料配比等因素对反应性能 的影响 结果发现 该工艺过程合成氨基甲酸甲 酯 尿素的转化率达 8 5 1 氨基 甲酸甲酯的选择性为 1 0 0 得率为 8 5 1 关键词 尿素 甲醇 氨基 甲酸甲酯 氨基甲酸酯 中图分类号 T Q2 4 3 4 文献标识码 A 氨基 甲酸酯类化合物 c a r b a mi c e s t e r 具有 广泛的用途 可用作农药 医药和有机合成的中间 体等 其 中氨 基 甲酸 甲酯 me t h y l c a r b o ma t e MC 是典型的氨基甲酸酯类化合物 氨基甲酸甲 酯 结 构式 为 N H C O O C H 相 对分 子 质 量 为 7 5 O 7 别名 尿 基 烷 Ur e t h y l a n e 甲基 乌 来坦 Me t h y l u r e t h a n e 为白色结晶颗粒 易溶于水和 醇 沸 点 1 7 7 相 对 密 度 1 3 6 1 折 光 率 1 4 1 2 5 1 传统的合成方法主要是以剧毒的光气 为原料 经醇解和氨解得到氨基甲酸酯 近年来许 多国家都利用绿色化学的技术思想L 2 寻求新的合 成路径 以逐渐取代光气法 的生产 因此 采用非 光气法生产氨基 甲酸甲酯势在必行 以往采用的 硝酸脲素盐法 虽避免了使用光气 但硝酸脲盐易 爆炸 工业生产事故率高 产率低 不能大规模地 生产 目前我国主要是采用光气法生产 产品主要 出口到国外 近来 由尿素和甲醇合成氨基 甲酸 甲 酯受到很大的重视 具有很好 的应用前景 从温 度 压力及催化剂不同的情况来看 由尿素和甲醇 制氨基甲酸甲酯有许多方法 大体可分为 3 类L 3 一 类是常温常压催化合成法 其反应时间长 收率 低 对设备存在严重腐蚀 产品的精制也很麻烦 第 2 类是中温中压催化合成法 其反应温度 压力 和反应时间都适中 反应收率在 8 O 以上 反 应使 用 的催化 剂是 过渡金 属 的氧化 物或 盐与 H S O HN O H P O 等无机酸 的复合物 有一 定的腐蚀性 第 3类是无催化剂的高温高压合成 法 反应时间大大缩短 也不存在严重的腐蚀问题 和产物与催化剂的分离 问题 专利 5 例 3 6 也采 用该工艺 反应 7 h尿素的转化率仅为 6 2 5 l 笔者对第 3 类合成法进行了系统的研究 进一步 优化了该反应的工艺条件 取得了一 系列的重要 数据 以期为该工艺的工业化提供必要的依据 对 尿素醇解法合成碳酸二甲酯工艺的研究也具有一 定的指导价值 1 实验部分 1 1 原料和设备 原料 甲醇 尿素 分析纯 反应器为大连第四仪器仪表厂生产 GC F型 高压釜 容积为 1 L 设计压力为 2 0 MP a 设计温 度为 3 5 0 产物分析用上海天美科学仪器有限 公司生产的 G C 7 8 9 0 气相色谱仪 1 2实验 方法 收 文 日期 2 0 0 4 0 3 0 5 修 订 日期 2 0 0 4 1 0 2 6 基金项目 浙江省科技厅项 目 2 0 0 4 C 3 1 0 5 3 浙江丰登化工股份有限公司资助 作者简介 茆福林 1 9 7 8 一 男 江苏滨海人 硕士研究生 研究方向 绿色催化与工艺 维普资讯 第 1 期 茆福林 等 尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯 的研究 5 5 按实验要求将一定量 的反应物放入反应釜 内 封闭反应釜后 先通少量的氮气排出釜 内空 气 再通氮气到设定的初始压力后关闭阀门 开始 搅拌 加热 待反应釜温度升至反应温度后开始计 时 反应过程中定时取样 利用气相色谱法对反应 产物进行定性和外标法定量分析 色谱条件为 色 谱柱 GD X 2 0 3 填充柱 柱温 1 5 0 热导检测 桥 电流 1 2 0 mA 载气为 H2 流量 3 5 mL mi n 2 实验结果与讨论 尿素法合成氨基甲酸甲酯的反应方程式为 C0 NH2 2 CH3 OH NH2 C0 OCH3 NH3 其主要的副反应为尿素的分解 为了寻找反应的最佳条件 分别对反应温度 尿素和甲醇的物质的量比 反应初始压力和反应 时间等影响因素进行了考察 除 了要考察的条件 改 变 外 一 般 反 应 都 在1 9 0 甲醇 尿素 4 1 初始充氮气压力为 1 4 MP a 反 应时间为 2 5 h的条件下进行 2 1 反应温度对氨基甲酸甲酯收率的影响 在其他实验条件不变的情况下考察了反应温 度和反应时间对产物 MC收率的影响 不同反应 温度时的最高收率以及达到最高收率的反应时间 如图 1 所示 芝 脊 l 6 O l 7 0 l 8 O l 9 O 2 OO r 图 1 反应温度对氨基 甲酸甲酯收率的影响 从图 1 可知 随着反应温度的提高 氨基甲酸 甲酯 的产 率 明显 升 高 特 别 是在 反 应 温 度 为 1 9 0 时 收率达到 8 5 1 反应 的速率也 随着 温度的提高而大大提高 在 1 6 0 时反应 2 5 h MC的 产 率 仅 4 8 1 Y o 而 在 1 9 0 时 仅 反 应 1 0 h MC的产 率就达到 8 5 1 但是随着温度 的进一步提高 MC的产率反而下降 这是 由于超 过1 9 0 时尿素的分解速度远远大于生成 MC的 反应速度 导致参加反应的尿素减少 因而大大降 低了 MC的收率 因此 可 以认为反应 的最佳温 度为 1 9 0 达到此反应温度后反应 1 h 2 2 反应初始压力对氨基甲酸甲酯收率的影响 在其他实验条件不变的情况下考察了反应釜 内初始压力分别为 0 1 0 7 1 4 2 1 2 8 MP a 时对反应产物氨基甲酸甲酯收率的影响 结果如 图 2所示 糌 l U n 2 5 h O O 2 5 h 一 一 1 囊 M P a 图2 初始压力对氨基甲酸 甲酯收率的影响 从图 2 可以看出 随着初始压力的提高 氨基 甲酸甲酯的收率先升高然后又下降 其最佳初始 压力为 1 4 MP a MC的收率达到 8 5 1 初始压 力的影响与上述温度的影响 比较类似 MC的收 率先升高然后又下降的原 因 是 由于随着初始压 力的增加主反应和副反应 的速度都大大地提高 因此 反应的初始压力和反应时间有一最佳值 分 别为 1 4 MP a 和 1 0 h 2 3 反应物的物质的量 比对 氨基 甲酸甲醋收率 的影响 在其他实验条件不变的情况下考察了甲醇与 尿素的物质的量 比对反应产物氨基甲酸甲酯收率 的影响 研究了 甲醇 尿素 分别为 2 1 3 1 4 1 5 1和 6 1时对 MC收率 的影响 其最高收率和相应的反应时间见图 3 从图 3 可以看出 随着 甲醇 尿素 的 提高 氨基 甲酸甲酯的收率先升高然后又下降 其 最佳 比值为 4 1 MC的收率达到 8 5 1 氨基 甲酸甲酯的收率先升高然后又下降 的原 因 是 由 于该反应在 甲醇 尿素 的比值较小时 尿 素的含量较高其分解速度大大提高 因而 MC的 收率较小 当 甲醇 尿素 的比值较大时 尿素的反应速度较小 反应 进行 了 2 5 h时尿素 的转化率才达到 2 0 而选择性则高达 1 0 0 因 此可以推断 在一定的反应温度下 尿素醇解法合 成 MC的反应速度受反应体 系中尿素浓度 的影 响较大 在 甲醇 尿素 等于 4 1 时反应 维普资讯 5 6 浙江师范大学学报 自然科学版 2 0 0 5燕 的收率最高 博 1 0h 1 8 h 1 8 h 1 8h h 2 3 4 5 6 甲醇 n 尿素 图3 甲醇 尿素 对氨基甲酸甲酯收率的影响 2 4 反应时间对氨基甲酸甲酯收率的影响 在其他实验条件不变的情况下考察了反应时 间对氨基甲酸 甲酯收率的影响 由图 4可 以看 出 反应在 1 h以前 氨基 甲酸 甲酯的收率提高很快 在反应进行 了 1 2 h时 MC的收率提高很慢 这是 由于反应已接近平衡 但反应超过 2 h以后 由于尿素 的分解 以及 MC 发生了副反应 氨基上的氢被甲基所取代 而使反 应的选择性迅速下降 因此 该反应条件下最佳的 反应时间为 1 h O O 图 4 3 结论 o 5 I o I 5 2 0 2 5 I I c为转化率 s为选择性 反应时间对尿素的转化率和 氨基 甲酸 甲酯选择性 的影 响 综上所述 在间歇反应釜中 尿素醇解合成氨 基甲酸 甲酯 的最 佳 反 应 条 件 是 反应 温 度 为 1 9 0 反应初始充氮气压力为 1 4 MP a 甲醇与 尿素的物质的量比为 4 1 达到反应温度后的反 应时间为 1 h 该条件下尿素醇解合成氨基 甲酸 甲酯的收率可以达到 8 5 1 比专利报道中的得 率 5 提高了 2 4 6 参考文献 1 3 朱明乔 谢方友 吴廷华 尿素法合成氨基甲酸甲酯及其应用进展 J 浙江化工 2 0 0 3 3 4 7 9 2 朱明乔 谢方友 吴廷华 绿色化学与技术在化学工业中的应用E J 化工生产与技术 2 0 0 2 3 2 5 2 8 3 王平书 张秋华 张迎 等 氨基甲酸甲酯合成新技术 J 山东化工 1 9 9 9 6 1 3 1 4 4 S l a t e r J D C u l b r e t h W J C a r b a m i c e s t e r p r o c e s s a n d f e r t i l i z e r v a l u e s t h e r e i n P US 3 5 5 4 7 3 0 1 9 7 1 一 O l 一 2 0 5 S a l e h R a mz i Y a n n i P r o c e s s f o r ma n u f a c t u r i n g d i a l k y l c a r b o n a t e f r o m u r e a a n d a l c o h o l P WO 1 7 3 6 9 1 9 9 5 0 6 2 9 On t h e s y nt h e s i s o f me t h y l e a r b a ma t e t h r o u g h a l c o h o l y s i s o f u r e a MAO F u l i n WU T i n g h u a L I U Y a Z H E N G Z h u o q u n Z HA N G Q i n e n g C H E N G F e i I n s i t u t e o f P h y s i c a l C h e mi s t r y Z h e i i a n g No r ma l Un i v e r s i t y J i n h u a Z h i a n g 3 2 1 0 0 4 Ch i n a Ab s t r a c t The e n v i r o n m e nt f r i e nd l y p r o c e s s o f me t hy l c a r b a ma t e M C f r o m u r e a a n d me t ha n o l i n a n a u t o c l a v e i s s y s t e ma t i c a l l y i n v e s t i g a t e d A b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e e f f e c t o f t h e r e a c t i o n t e mp e r a t u r e r e a c t i o n t i me r a t i o o f t h e f e e d s a n d i n i t i a l p r e s s u r e a n d o t h e r a p p r o p r i a t e r e a c t i o n c o n d i t i o n s o n t h e r e a c t i o n r e s ul t s h a s b e e n o b t a i n e d B a s e d o n o u r s t u d y t h e mor e s u i t a b l e r e a c t i o n c o n d i t i o