German-2008中文(高中化学竞赛).doc

第一轮试题问题1-1 水取自何处？Eileen家庭有了新的游泳池，他们打算向游泳池中注水。Eileen关心水的质量，打电话给水的供应商公司，获得了供水成份的清单。由于Eileen家庭的居住区域内有四个不同的供水站，他们不知道哪一个供水站提供给游泳池的水符合要求，于是她要了每个供水站的水质报告，再决定由哪个供水站供水。供水站成份（mg/L）（1）（2）（3）（4）钙74.611211495.7镁12.914.510.89.91钠29.767.719.716.6钾3.544.873.162.87铵根（NH4+）0.180.030.120.07氯（Cl-）1441464521硝酸盐（NO3-）1.22.02.32.0亚硝酸盐（NO2-）0.080.020.030.02磷酸盐（PO43-）0.220.060.090.10Eileen首先测定Cl-离子的质量浓度，用的是Mohr沉淀滴定法。(1) 写出Mohr沉淀滴定法测Cl-离子的反应方程式。如何确定反应的终点？给出反应方程式。(2) 在此种测定法中pH不能低于6，为什么？(3) Eileen用0.01mol/L的硝酸银溶液滴定100mL的三份水样品，分别消耗AgNO3(aq)的体积如下：样品1样品2样品340.4mL41.5mL40.9mL试计算样品中的Cl-离子质量浓度（mg/L） (4) Eileen用Na2EDTA（c = 0.01mol/L）络合滴定测定钙的质量，用钙指示剂作为指示剂，滴定了三份100mL的水样品，消耗的Na2EDTA溶液的体积如下：样品1样品2样品327.9mL28.4mL28.0mL试计算样品中钙的质量浓度（mg/L）(5) 说明该水是哪个供水站提供的？(6) Eileen听说咸水特别有益健康，她想把游泳池中水的Cl-离子成份提高到1%。1kg纯盐售价为1.24美元。该游泳池的底面积为5m6m，注入泳池内水的高度为1.6m。供水公司递交的供水的密度为1g cm-3。计算要花费多少钱才能使游泳池中Cl-离子浓度达到希望值（假设水中Cl-的最初质量浓度为20mg/100mL）？问题1-2 砷与旧花边砷-氧化合物都是非常有毒的，例如三价砷的氧化物（As2O3，白砷）。古时候它被用在中毒的罪犯事件中。As(III)的氧化物很容易获得的来源是所谓的毒蝇纸，其果肉中含有亚砷酸。(1) 给出亚砷酸的分子式，画出其Lewis结构式。(2) 如何用毒蝇纸作原料来制备As2O3，写出反应方程式。砷积聚在人体的头发和指甲中，甚至在数十年后从墓中挖掘出尸体也能测出砷。砷的定性鉴别可以由马氏（Marsh）试砷法完成。(3) 由颗粒状的锌，11的硫酸和少量的硫酸铜溶液共同加热，砷以单质形式被鉴定出来。在马氏试砷法中发生了哪些反应？以+3价砷的氧化物为起始物，写出相应的反应方程式。(4) 在上述反应中，硫酸铜的作用是什么？ (5) As(III)的定量分析用溴化法实现。该方法的原理是什么？写出反应方程式。在分析中用何种指示剂？(6) 在生产玻璃过程中用白砷的道理是什么？(7) 除了三氧化二砷酸酐外，还有两种砷的酸酐，它们是什么酸酐，写出相应的制备反应方程式。(7) 磷的重要的含氧酸与砷有点类似，它们是次磷酸（H3PO2），亚磷酸（H3PO3）和磷酸（H3PO4），在Brf nsted酸碱反应中，分别给出多少个质子，用这些酸的路易斯结构式来解释你答案。问题1-3 1, 3环戊二烯的制备及其衍生物 1, 3环戊二烯是环状碳氢化物，与其它的碳氢化物的pKa = 40相比较，它有不寻常低的pKa (= 16)值。因此1, 3环戊二烯与强碱，如氨基钠(NaNH2)反应，生成1, 3环戊二烯钠盐。(1) 写出该反应方程式。(2) 画出环戊二烯基阴离子五个等价的共振结构式。(3) 用Hckel规则说明环戊二烯基阴离子非常稳定的理由。(4) 画出环戊二烯基阳离子的一种共振结构式。比较它与环戊二烯基阴离子哪一个稳定？解释你的观点。 (5) 比较未被取代的1, 3环戊二烯与其1, 4二氰的取代物的酸性哪一种强？给出理由。(6) 1, 3环戊二烯酸钠与二价铁盐以摩尔比21反应，生成橙色、反磁性化合物X，它在空气中不分解。写出生成化合物X的反应方程式。 (7) 画出化合物X的三维结构式。 (8) 化合物X的独特的方式与不同物质反应，例如：在氯化铝存在条件下，与氯乙烷反应；与浓硫酸反应。写出化合物X与、物质反应的化学方程式。画出每种产物的三维结构式。 (9) 给出这些反应的一般机理，哪一类反应机理在两种反应中都存在。(10) 化合物X能够被强酸质子化，得到一种加合物。试画出这种加合物的三维结构式。第二轮 家庭作业问题2-1 颜色和溶剂 元素周期系中的第十七组单质的颜色从氟到碘是增加的。氟气几乎是无色的气体，氯气在高浓度时显黄色，溴是棕色的液体，碘是紫黑色的晶体。(1) 借助卤素分子（X2）的分子轨道能级图，解释此现象（只要求考虑价电子的原子轨道）。(2) 碘单质溶解在不同溶剂中会显示不同的颜色。碘作为电子对接受体，与许多溶剂分子形成酸碱加合物。这些加合物显示出电荷转移，可以用光度计来考察加合物的形成。这些反应与下面的反应是等价的（D为电子对给予体）。I2 + DI2 D（I2 D为酸碱加合物） 其平衡常数为 K =假设电子对给予体的浓度远大于酸碱加合物的浓度，上述方程可简化为K = （c0为起始浓度）用朗伯比尔定律，吸光系数为e0 = （d为比色皿厚度）在CCl4溶剂中，碘与苯，（1，3，5三甲基苯）形成Lewis酸碱加合物的光度法测定数据如下：c0, I210-5(mol/L)ci, 0(苯)(mol/L)(cm mol/L)c0, I210-5(mol/L)ci, 0()(mol/L)(cm mol/L)3.2601.000010.299.201.00012.026.9600.924010.5849.500.028162.910.420.812010.9859.70.028163.510.420.619012.5999.00.01398121.617.400.213024.9043.500.086251.0021.800.043393.00试计算碘与苯和形成的加合物的平均平衡常数(3) 有一些物质，与碘类似，显示出强的溶剂化显色效应。利用此性质可以求溶剂极化的经验参数。利用测得选定化合物的吸收波长，计算其摩尔激发能ET： ET = h nmax NA （h = 6.6310-34J s，NA = 6.0221023，nmax为最长波长的最大吸收频率）两种化合物A和B在紫外/可见光谱范围内的最大吸收波长如下：溶 剂二甲基酰胺二氯甲烷乙 腈lmax,A (nm)653695622lmax,B (nm)526541518试确定两种化合物的ET（以kJ mol-1为单位，取整数） (4) 画出相同溶剂中ET(A)对ET(B)的图，并画出拟合最佳的直线。求出该直线方程式 (5) 化合物B溶解在下列溶剂中，其最大吸收波长lmax如下：溶剂丙酮苯正丁醚三氯甲烷二氯乙烷乙醚二甲氧乙烷二烷四氯化碳四氢呋喃lmax (nm)538578592553546571550568599555用数值拟合直线的直线方程求出ET(A)的标准值（以kJ mol-1为单位），并排出所有13种溶剂的极性增大的顺序排列。 (6) 试给出为求得溶剂极化的实验数据必须使用不同化合物的理由。 (7) 溶剂的极性对物质的溶解性影响很大，极性化合物溶于极性溶剂中，非极性化合物溶于非极性溶剂中。化合物C可以作为硫醇溶解的加速剂，其合成方法如下：环氧乙烷与乙二醇在酸催化剂作用下反应，产生在质谱中M+为150的分子离子峰的化合物A，化合物A在催化量的季铵盐存在下与氯化亚砜反应，生成M+为186分子离子峰的化合物B。首先750m mol的化合物A与氢氧化钾溶液（wt % = 60%）反应，然后与750m mol的化合物B反应，生成化合物C，在CDCl3中1H核磁共振谱是单峰d = 3.691。试给出化合物A，B和C的经验式和结构式。化合物C的系统命名和俗名是什么？(8) 化合物C溶于苯中，然后加入氯化钾，能观察到什么意想不到的结果吗？试解释之。问题2-2 工程化学中的动力学如果你想把一个化学反应用于大规模的化学工程，最重要的是该化学反应的动力学，还要清楚热量的提供和释放。所有这些对于化学过程的控制是必须的。例如乙酸乙酯的合成与皂化。在酸作催化剂条件下乙醇和乙酸反应直接生成乙酸乙酯：CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5 + H2O由于化学平衡不是完全朝着产物这一方，必须把逆反应考虑进去。研究表明正、逆反应的速率定律分别对于乙酸（cAcOH），乙醇（cEtOH）和乙酸乙酯（cAcOEt）和水都是一级反应：温度和酸催化剂浓度的影响已经归并入反应速率常数中。反应在间歇式反应器中进行。开始时，反应器中填入反应物，反应后卸下反应器。为合成乙酸乙酯，反应应当间歇进行，转化率为37.5%。开始时反应混合物含4.17mol L-1乙酸，10.9molL-1乙醇和16.1molL-1的水。该反应的速率常数为kf = 4.7610-4Lmol-1m-1，kr = 1.6310-4L mol-1 min-1。(1) 试计算在上述已知条件中最大的转化率。（提示：在你的计算中用cAcOEt = x c0,AcOH）(2) 如果每天生产29吨乙酸乙酯，该反应器应为多大体积？（在两次生产区间卸下，洗净和重装反应器需要25分钟。） 注意： 为解该问题，需要下面的积分公式，凭借部分分数展开式需要分母的两个根（x01和x02，x01 x02） 如果你不能确定一个反应周期的时间，可以用t = 115分钟，这个值与该题中计算的时间值一致。 每一天生产周期数取正整数。(3) 连续操作搅拌桶式反应器与间歇式反应器交替使用，当反应器处于稳定状态时，反应剂恒流地注入反应器中。为简化动力学处理，假设反应器搅拌充分，容器中的每个部分浓度相等。 乙酸乙酯的碱性水解在40L的反应器中进行。反应器的进口由氢氧化钠溶液（1mol L-1，20）和乙酸乙酯（0.8mol L-1，25）两个相等流出液组成。反应器的温度保持在25。在这些条件下，反应速率定律对反应物都是一级的（速率常数k = 4.738L mol-1 min-1）。80%的乙酸乙酯会发生水解。试计算流量的体积（L min-1）（假设反应是等容进行的）。(4) 该反应放出的热量q = - 24.92kJ，必须用热导为w = 35.65kJ m-2的冷却器消除。通过冷却器的冷水的平均温度为18，试计算冷却器的大致表面积。问题2-3 有机合成合成化合物X的路线如下：X为无色油状液体，沸点为156。它是用于生产各种合成纤维，如Perlon（贝伦）或Dederon的起始材料。化合物X含有74.43%的碳和10.27%的氢。(1) 试画出上面反应路线中的中间物A，B和产物X的结构式。(2) 由环己烷开始，写出生成A的机理。(3) 如果在碱，如NaOMe存在条件下，用碘甲烷与X反应，会有什么反应发生？给出该反应的机理，解释可能得到的产物，这类制备有意义吗？(4) 用X作反应剂可以制备下面几种化合物。 写出合成每种化合物的反应方程式。 （注意：形成的产物应有广泛的选择性，即没有副产物。不需要一步反应来生成产物，有些情况下，需要多步反应，写出多步反应时的所有中间体。）第三轮试题 第一试所用的公式与数据DG = DH - TDS DG = -nFe DG = -RT lnK S(T ) = S(298K) + cpln(T/298)D rU = D rH + W（仅为恒压下p - V的功：W = -pDV）K = Kp po-D n (g) K = Kc (mol/L)-D nln(Kp1/Kp2) = pV = nRT能斯特方程：Ox / Red = Ox / Red +ln(cOx/cRed)速率定律 零级反应 ct = c0 - k0t 一级反应 ct = c0 ek1t 二级反应 ct-1 = k2t + c0-1阿累尼乌斯公式：k = A e-Ea /RT A 指前因子 Ea 活化能布拉格方程：nl = 2dsinq朗伯和比尔定律 E = e c d e 摩尔吸收系数 d比色皿厚度 c浓度水中溶解气体的享利定律 A(g)A(aq)KH = KH享利常数R = 8.314J K-1 mol-1， F = 96485 C mol-1， NA = 6.0221023mol-1p0 = 1.000105Pa， 1atm = 1.013105Pa， 1bar = 1105Pa， 1 = 10-10m，问题3-1 多项选择题（各题有一个或多个答案）(1) 由水结成冰的过程中(A) 放出能量 (B) 环境变冷 (C) 环境的压力降低(D) 水的质量增加 (E) 冰和水的总体积减小(2) 中和pH = 4的10cm3的稀盐酸，需要加入pH = 5的氢氧化钠溶液的体积为 (A) 10cm3 (B) 20cm3 (C) 40cm3 (D) 80cm3 (E) 100cm3(3) 下列两种已知物质以摩尔比11配成溶液，不属于缓冲溶液的是(A) HCl/KCl (B) Na2HPO4/Na3PO4 (C) CH3COOH/CH3COOK(D) NaNO3/HNO3 (E) KHCO3/Na2CO3(4) 电解1mol水，需要的电量为（F为法拉第常数）(A) F (B) 4F/3 (C) 3F/2 (D) 2F (E) 3F(5) 一位重病人必须摄入抗生素，每天摄取12mg/kg体重的量，平均分成两次。体重为60kg的病人早上需摄取多少片含量为60mg有效成份的药片(A) 6 (B) 12 (C) 30 (D) 36 (E) 72(6) 在6mL水中含2m mol氯化镁的溶液中所有离子的总浓度为(A) 111m mol/L (B) 222m mol/L (C) 333m mol/L (D) 667m mol/L (E) 1000m mol/L(7) 催化剂(A) 在自发反应中会消耗。 (B) 减少化学反应的活化能。(C) 改变反应物和生成物之间的能量差。 (D) 增加化学反应中释放的热能。(E) 使化学平衡向生成物方向移动。问题3-2 1.004g金属氯化物（MCly，1 y 4）在空气中缓慢加热至红热，得到0.594g固体，该固体中不再含有任何氯，但是金属仍保持原先氯化物中的质量。(1) 试确定这些物质，写出加热过程中发生的反应方程式。考查是否有多解？(2) 除了物质的成份外，更关心分子或离子的结构。你可以用价层电子对互斥理论（VSEPR）预测其结构。试画出下列含硫物种的结构式，标出S原子上的孤对电子对，标明这些物种中几何构型的名称。SO2， SO3(g)， SOF2， SO42-， SF4， SOF4， SF6。问题3-3 贮氢I 金属氢化物适合大量地安全贮氢（例如开发燃料电池）。Mg2NiH4是这类金属氢化物的一个实例。该氢化物是通过氢化镁和镍单质球磨制成。在Mg2NiH4晶胞中，Ni原子以ccp堆积，Mg离子占有四面体空隙，四个氢原子配位一个Ni原子。(1) 写出生成Mg2NiH4的配平的反应方程式。给出Mg2NiH4中各元素的氧化数。 (2) 计算该化合物中氢的质量分数（%）。 (3) 画出所有镍原子和两个镁离子的晶胞，表示出这些镁离子放在四面体空隙中。一个晶胞中存在多少个四面体空隙和八面体空隙？ (4) 一个晶胞中有多少个Mg2NiH4化学式？(5) NiH44-多面体的几何构型是什么？试用Pauling的杂化轨道理论画出配阴离子中的电子排布。 (6) 金属氢化物结构通过X-射线衍射来分析。用CuKa辐射（l = 1.542）实现一级衍射，在11.92出现一个衍射峰。与反射有关的平面平行于晶胞的体对角线，它们把体对角线分成相等的三等份。试确定晶胞参数a。 (7) 试计算Mg2NiH4粉末的密度。(8) 计算Mg2NiH4中贮氢的质量与液氢（密度：20K时70.8kg m-3）中氢气的质量比。(9) 计算20时氢气钢瓶中所含有的压力。该钢瓶中含有的氢气与相同体积的Mg2NiH4的氢气有相同的含量。问题3-4 乙烯催化氢化上世纪初，无色气体乙烯被认为是一种没有任何实际重要性的化学珍品。今天已生产出大量的乙烯：在德国2001年人均乙烯达60千克，现在聚乙烯管道遍及化学工业的各个领域。依靠多种催化剂，乙烯可以转变成乙烷。用氧化锌作催化剂，该反应进行得很慢，所以可以分析该反应机理。下面列出乙烯氢化的反应步骤（下面物种的电荷和化学计量系数省略）(1) 用数字表示出正确的反应步骤(2) q (H)表示由氢原子占有的表面位置分数，q (C2H4)表示由乙烯分子占有的表面位置分数，q (C2H5)表示吸附的中间介质占有的表面位置分数。如果吸附的中间体的氢化是反应的决速步，指出下面哪一个表达式是正确的？ (A) rate = k q (H) (B) rate = k q (C2H4) (C) rate = k q (H) q (C2H4) (D) rate = k q (H) q (C2H5)(3) 当氧化锌作催化剂时乙烯的氢化受阻于水，试解释该问题中第一步水和催化剂之间的相应反应受阻的原因。(4) 如果一种金属催化烯烃加氢，在副反应中形成烯烃异构体。由D2（氘）与1丁烯反应，会产生副产物1和2，试完成下面的反应路线图，写出中间体的结构式。问题3-5 平衡 为了获得花的颜色，必须多次向植物浇水，10dm3该水中含40到50g明矾（AKlSO4 12H2O）(1) 写出该溶液质子化为酸性的方程式。(2) 试估算10dm3水含40g明矾的溶液的pH值。pKa,Al3+ = 4.85(3) 酸、碱指示剂可以看作弱碱或弱酸，酸的电离常数可以通过光谱方法来测定。某指示剂HIn在520nm波长处有强吸收。具有相同浓度的指示剂的三份水溶液，由缓冲溶液来调节pH，它们在520nm波长处的光吸收率如下：pH2.07.412.0吸收率0.90.640.1 求该指示剂的酸的电离常数。问题3-6 现有草酸，草酸铵和水的混合物，水中的可溶性杂质既不与氢氧钠溶液反应，又不与高锰酸钾溶液反应。为了测定混合物中各成份的质量，进行如下实验，使用的试剂如下： Fe(NH4)2(SO4)2(aq) c = 0.1100mol/dm3 盐酸 c = 0.1000mol/dm3 NaOH(aq) c2mol/dm3 KMnO4(aq) c0.02mol/dm32.500g混合物溶于水中，配制成100.00cm3溶液，进行下面的测定(1) 取上面的50cm3氢氧化钠溶液，稀释到1.000dm3，吸取20.00cm3该稀溶液，用盐酸滴定，酚酞作指示剂。消耗20.80cm3的盐酸。 (2) 在酸性价质中，用KMnO4溶液滴定10.00cm3的Fe(NH4)2(SO4)2溶液，消耗12.20cm3的KMnO4溶液。 (3) 用酚酞作指示剂，用(1)中的氢氧化钠溶液滴定10.00cm3的混合物溶液，消耗17.30cm3的氢氧化钠溶液。 (4) 在酸性介质中用高锰酸钾溶液滴定5.00cm3的混合溶液，消耗23.35cm3的高锰酸钾溶液。 试计算该混合物中草酸、草酸钠和杂质的质量分数（%），并写出(1)到(4)的滴定中的反应方程式。H2C2O4 pKa1 = 1.23 pKa2 = 4.19 酚酞的变色区间 pH = 8.210问题3-7 Ag电极浸入不同浓度的AgNO3溶液中，制成浓差电池。当电池两电极室中的AgNO3(aq)的浓度分别为1mol/dm3和0.1mol/dm3，测得其电压为0.065V（T 298.15K）(1) 若电池两电极室中的AgNO3(aq)的浓度分别为1mol/dm3和0.01mol/dm3，试计算该电池的电动势。 (2) 纳米大小的金属簇具有体块金属不同的性质。为了研究金属银纳米簇的电化学性质，研究下面的电化学电池： (I) Ag(s)AgCl (饱和溶液) Ag+(aq) c = 0.01mol/dm3Ag(s) 4 = 0.170V (II) Pt/Agn(s,纳米簇)，Ag+(aq) c = 0.01mol/dm3AgCl (饱和溶液)Ag(s) 5 = 0.430V 对于Ag10纳米簇 6 = 1.030V 对于Ag5纳米簇 试计算AgCl的溶度积(3) Ag5和Ag10纳米簇组成的金属银的标准电极电位不同于金属银块体的标准电极电位。试计算Ag5和Ag10纳米簇的标准电极电位。（用Ksp,AgCl = 1.80010-5，作为溶度积，该值与(2)中的计算值不同）(4) 若在(II)中把Ag10纳米簇和Ag5纳米簇放入pH = 5的溶液中，会发生什么现象（试用电极电位来讨论）。已知Ag+/Ag = +0.800V，题(2)、(3)和(4)中的温度K = 298.15K。问题3-8 异构体(1) 画出实验式为C4H10O的所有异构体的结构 (2) 用IUPAC命名所有的上述异构体问题3-9 醇的制备 要制备下面两种醇（可能作外消旋体） 醇A 丁醇1 醇B 丁醇2 所用的试剂如下： 硼氢化物（在四氢呋喃中），盐酸，1丁烯，高锰酸钾，氢氧化钠溶液，过氧化氢(1) 用上面给的试剂写出制备醇A的线路图。 (2) 说明该反应机理中关键的步骤。(3) 仅用上面所给试剂写出制备醇B的线路图。 (4) 说明该反应机理中关键步骤。问题3-10 Fischer投影图对映体结构很容易用Fischer投影图表示。在该投影图中碳原子用两条交叉的十字线表示。按照实例，水平线表示从纸中出来的键，垂直线表示进入纸中的键。 A和C位于纸平面的前面，B和D位于纸平面的后面。已知下列Fischer投影图：化合物A化合物B化合物C 化合物D(1) 用下面说明画出各分子的空间排布 （）键位于纸的后面，（）键位于纸的前面。(2) 给出化合物A的完整名称（用R，S命名）。(3) 在B到D的化合物中哪一种与A是相同的，哪一种与A是不同的？(4) 给出与A不同的化合物的完整名称，指出它们与A的立体化学关系。第三轮试题 第二试问题3-11 多重选择（有一个或多个正确答案）(1) 在药物实验室中，1cm3的B夫人的尿与19cm3水混合成混合液。把3cm3试剂转移入上述3cm3的混合尿液中，测得该溶液中尿素的浓度为5m mol/dm3。则B夫人的原始尿样中尿素的浓度为 (A) 67m mol/dm3 (B) 90m mol/dm3 (C) 100m mol/dm3 (D) 180m mol/dm3 (E) 200m mol/dm3(2) 下列氮化合物中，氧化数最小的是 (A) NO (B) N2O (C) N2O2 (D) N2O3 (E) N2O5(3) 下列各对化合物，不是相应的酸/碱对的是 (A) HCO3/CO32- (B) H3O+/H2O (C) H3PO4/HPO42- (D) NH4+/NH3 (E) HCl/Cl(4) Na2HPO4溶液表现出下面的哪个反应 (A) 碱性，与浓度无关 (B) 酸性，与浓度无关 (C) 中性，与浓度无关 (D) 碱性，若浓度低（c 0.1mol/dm3），否则为中性(E) 酸性，若浓度低（c 0.1mol/dm3），否则为中性(5) 难溶的钍盐Th(IO3)4的摩尔溶解度c（mol/dm3）可以表示为溶度积Ksp的函数，下面的表达式正确是：(A) c = (Ksp/128)1/4 (B) c = (Ksp/256)1/5 (C) c = 256Ksp1/4(D) c = (128Ksp)1/4 (E) c = (256Ksp)1/5 (F) c = (Ksp/128)1/5(6) 相同温度的10.0cm3盐酸（c = 0.50mol/dm3）和10.0cm3的氢氧化钠溶液（c = 0.50mol/dm3），在量热计中混合，温度升高了DT，若仅用5.0cm3浓度相同的NaOH溶液代替的10cm3的NaOH溶液，试估算此情况下温度的增量为（假设热量的损失忽略不计，两种溶液的热容量相同）(A) DT (B) (1/2) DT (C) (2/3) DT (D) (3/4) DT (E) (4/3) DT(7) 下列化合物中，其分子结构结构属于平面型的是 (A) 甲烷 (B) 乙烯 (C) 乙醇 (D) 丙醛 (E) 1丙烯醇3问题3-12 无机化学I(1) 配平下列反应的方程式（所有化学反应都在溶液中进行） (A) 金属钙加入水中 (B) 醋酸铅溶液与稀硫酸混合(C) 浓盐酸中加入锰(IV)的氧化物(D) 氰化钠加入水中(E) 金属银加入稀硝酸中(F) 过量氢氧化钠溶液与硝酸铝溶液反应(2) 几种溶液电导性由下面显示：溶液浓度相对电导CoCl2(aq)0.10mol/dm3高Co(CH3COO)2(aq)0.10mol/dm3高H2S(aq)0.10mol/dm3低(i) 试解释这些结论。(ii) 进行另外两个试验，有下列两种混合溶液溶液浓度相对电导CoCl2(aq) + H2S(aq) 0.10mol/dm3？Co(CH3COO)2(aq) + H2S(aq) 0.10mol/dm3？ 写出在混合过程中发生反应的离子方程式(iii) 当混合溶液时，有什么明显的变化？(iv) 试预期最终溶液的相对电导，并解释你的预期。问题3-13 未知化学A在相同压力（100）条件下，一定量的化合物X蒸气和氧气完全反应，反应后恢复到原来的压力和温度条件下。其气体体积与反应前的气体体积相同。产物由水蒸气和二氧化碳组成，它们所占的体积分数为50%。试确定X，写出反应方程式（可能会有多种可能性）。B清洗实验室时，发现没有标签的瓶子中含有灰色药品，上面覆盖着石腊油。当一小块药品投入水中时，它与水发生激烈反应，药品在水面上剧烈运动，放出气体和刺激人的喉咙的烟雾。放出的气体在药品周围燃烧，显出美丽的红色火焰。最终，药品耗尽，当酚酞加入溶液中，溶液变蓝色。 定量实验带来了惊人的结果，当10.00g未知物质与过量的水反应，生成29.20dm3的气体（t = 20，p = 1.050bar）。该实验中获得的溶液用氢氟酸中和，并蒸干，留下的白色物质重32.64g。问该药品由什么物质组成？解释你的结论。给出计算过程并写出它与水反应的方程式。问题3-14 酸 / 碱 / 缓冲剂 3.00g未知的一元羧酸，溶于水配成1.00dm3的溶液，由冰点降低法求得溶解的分子和离子的总数为37.6m mol。由电导测得溶液中有18.5%的酸分子发生电离。当硝酸酸化的硝酸银溶液加入到该羧酸的燃烧产物的溶液中，产生白色沉淀。(1) 计算未知一元羧酸的摩尔质量和酸电离常数Ka，它是什么酸？(2) 下面的流量图提供pH = 4.7 0.1的缓冲溶液。为建立这样的缓冲体系，必须求得已知溶液的流速，而流速是由泵的管子的直径决定的，各种管子提供的流速如下：116，165，330，348，490，580，660，710，780 mL/min试计算需要多大的流速（w1和w2）？ pKa (醋酸) = 4.76pH = 4.7 0.1w1w2CH3COOH，0.1mol/LNaOH，0.2mol/L泵混合室问题3-15 动力学 已知反应 2NO2(g)2NO(g) + O2(g)下面曲线中的每一条线分别代表三种物种的浓度。(1) 哪一条曲线表示氧气的浓度随时间的变化关系。给出简要解释。 (2) 研究下面反应的动力学。2Fe(CN)63- + 2I2Fe(CN)64 + I2I2生成的的初始速率取决于不同的始态混合物（见下表）试验Fe(CN)63-mol dm-3Imol dm-3Fe(CN)64mol dm-3初始速率m mol dm-3 h-1123412121122112114216速率定律与浓度的关系式如下：试确定a，b，d，e与速率常数k(3) 在25时过渡态的摩尔吉布斯函变G = 75.240kJ mol1，在35时G = 76.100kJ mol1，试计算该反应的活化焓变和活化熵变。 (4) 上面反应的机理涉及下面两个基元反应：Fe(CN)63- + 2IFe(CN)64 + I2Fe(CN)63- + I2Fe(CN)64 + I2其中一个是快反应，另一个是慢反应。试指出哪一个反应是慢反应？哪一个是快反应？试证明该机理与(2)中的速率定律是一致的。问题3-16 锂、钴氧化物和石墨分别作为可充电锂电池的正极和负极活性材料。在充放电循环中，锂进入两个电极材料的晶格中，此过程称为插层反应（intercalation）。下面是锂电池充放电发生的两个可逆的半反应：(a) C6 + Li+ + eLiC6 (b) 2Li0.5CoO2 + Li+ + e2LiCoO2(1) 给出电池放电时的电极反应式和电池反应方程式，计算电池的标准电动势。热力学数据如下：化合物Li0.5CoO2LiCoO2LiC6fGm （kJ mol1） 424 614 4(2) 电池贮存的总能量以毫安小时（mAh）来评价。一个1500mAh的电池能够供给100mA的装置连续工作15个小时。石墨的层与层之间有锂的插层反应。假设插层反应最大的化学计量为CLi = 61，试计算1.00g石墨的锂的插层物的电容量是多少mAh/g？(3) 锂、钴氧化物的结构是O2离子作立方最紧密堆积，锂和钴都占有八面体空隙，形成一种交替的层结构。LiCoO2晶体的示意图如右图。试画出O2离子立方密堆积的晶胞，在晶胞中表示出所有的八面体空隙的中心，确定O2与八面体空隙（个数）之比。 (4) 一生产商提供了一种含1.00cm3的石墨（ = 2.25g/cm3）和1.30cm3的LiCoO2（ = 4.8g/cm3）电池，试计算该电池在理论上能够提供的能量是多少kJ？ (5) 为了减少电池的质量和大小，考虑用金属锂取代石墨的可行性。在一个试验中0.5cm3的金属锂（仍用1.30cm3的LiCoO2），金属锂属体心立方结构，晶胞参数a = 3.51，计算金属锂的密度。 (6) 计算该电池在理论上能够提供的总能量（kJ）。（用 = 0.5g/cm3，该值与上面(5)的结果无关）问题3-17 贮氢 如果你想用金属氢化物作为“氢气钢瓶”，那么吸收和释放氢气必须是可逆反应。温度与压力起着至关重要的作用。因此我们必须研究这些反应的热力学。（已知fHm,Mg2NiH4 = 176.0kJ mol1）(1) 写出由氢化镁（MgH2）和四氢化镍二镁释放出H2的配平的的反应方程式。在Mg2NiH4中有金属互化物形成（nNinMg = 12），给出上述两个反应物和生成物中各元素的氧化数。(2) 在不同温度下，释放氢气反应的分压测量如右图所示。试由图中的数据确定释放氢气的反应焓变。假设这些反应的焓变不随温度变化而变化的。(3) 试确定金属互化物Mg2Ni的生成焓变。(若你不能解第(2)题，假设Mg2NiH4的分解焓变为rHm,Mg2NiH4 = 163.4kJ mol1，但这不是(2)中的实际计算值。)问题3-18 两种氧化物的稳定性氧化物A和B有不同的稳定性（如右图），有一种稳定的氧化物能够合成出来，另一种则不能。(1) 写出这两种氧化物的名称。(2) 哪一种氧化物稳定？试用共振结构式解释之。问题3-19 b D葡萄糖的X射线结构分析表明有一个六元环的椅式几何构型。环中所有OH基团都是e键，红外光谱没有显示有任何的羰基存在。b D葡萄糖溶于水中，其旋光度缓慢变化，首先比旋光度从18慢慢变到20，最终恒定在+52。新的产物A可以从该溶液中分离出来，其熔点和比旋光度与b D葡萄糖不同。(1) 写出在水溶液中发生反应，生成产物的方程式。蔗糖分子用椅式结构表示。 (2) 一种糖X溶液，其浓度为0.1mol/L，加入到新制备的b D葡萄糖的水溶液中，你会发现该混合物的旋光度为零。写出X的名称。画出该糖椅式结构和Fischer投影图。问题3-20 肽的分析肽是氨基酸的聚合物，通过肽的完全水解，可以获得所有的氨基酸。(1) 上面肽的完全水解得到何种氨基酸？写出其国际命名法的名称（即以R、S命名）。 (2) 画出这些氨基酸中的一种氨基酸的空间几何构型。 (3) 为了确定各种氨基酸，要用到自动操作分析仪。肽水解后由分析仪的柱子分离氨基酸。每一种洗出的氨基酸由茚三酮反应试验来确定。茚三酮在水溶液中与所有氨基酸反应形成蓝色染料。 在水溶液中，茚三酮建立如下平衡： 下面的反应路线表示一种氨基酸与茚三酮形成蓝色染料的反应： 完成该反应的路线 (4) 提出氨基酸定性分析和氨基酸分析仪定量分析的步骤。第四轮 理论问题问题4-1 电化学与平衡A已知，Cu2+/Cu+ = 0.153V，Cu+/Cu = 0.153V，这些电对的电极电位能表示成Latimer电位图。(1) 试计算该图中x值。 (2) Cu+离子稳定还是发生歧化反应？给出合理的计算。根据Latimer电位图，你能够给出歧化反应与否的简单判据吗？ (3) Cu+是否发生歧化，你可以计算反应的平衡常数，不管歧化反应是否发生，试计算Cu+离子的歧化反应的平衡常数。 (4) 已知CuI/Cu = 0.147V，计算CuI的溶度积Ksp。(5) 对于反应CuICu+ + I，你可以计算 rGm = RTlnKsp，求下列反应的 rGm ：Cu2+ + I + eCuI（Ksp,CuI = 41012） (6) 已知I2/I= +0.535V，试计算下列反应的平衡常数，2Cu2+ + 4I2CuI + I2B铀以不同的氧化态形成离子： UO22+ + 4H+ + 2eU4+ + 2H2O 1 = + 0.32V UO22+ + 4H+ + 6eU + 2H2O 2 = 0.82V UO22+ + eUO2+ 3 = + 0.06V U4+ + eU+ 4 = 0.63V(7) 画出Latimer电位图，并计算U3+/U。哪些物种能发生歧生反应？你可以用(2)中的判据找到答案。写出歧化反应方程式。(8) 计算U3+歧化反应的平衡常数。问题4-2 分析化学与平衡 阳离子的分离过程是建立在少量的溶解性的盐和易得的可溶性的配合物基础上。许多金属阳离子生成难溶的硫化物，通入硫化氢气体，使金属阳离子沉淀下来。氢硫酸是二元弱酸（pKa1 = 6.9，pKa2 = 12.9），硫离子浓度由溶液的pH值确定。通入H2S(g)到水中或者H2S的饱和溶液中，H2S饱和溶液的浓度为0.1mol/L。(1) 计算pH = 2时的饱和H2S溶液中，S2离子的浓度。 (2) 化学式为MeS和Me2S的硫化物，在pH = 2时通入H2S可以完全得到分离（如果阳离子留在溶液中的浓度小于105mol/L，就可以认为该离子沉淀完全），试计算这两种硫化物的Ksp(max)。(3) Cd2+和Cu+分别形成Cd(CN)42和Cu(CN)43配离子。用1.0mol/L的KCN溶液可以分离CdS和Cu2S沉淀吗？（S2离子的水解忽略）已知 Ksp,Cu2S = 2.01047，Ksp,CdS = 1.01027，Cu(CN)43 = 2.01027，Cd(CN)42 = 7.01016问题4-3 动力学A衰变反应EP + Q是一级反应，该过程由光谱测定分析。(1) 浓度为0.020mol/L的E溶液注入0.95cm长度的比色皿中，在某波长条件下，只有产物P吸收，测定P的吸收与时间的关系如右图所示（时间越长，吸收的上限为一条平行于时间轴的直线），试计算摩尔消光系数。(2) 估算衰变的起始速率和速率常数。(3) 用近似方法确定衰变反应的半衰期。(4) 证明近似的半衰期与上面的图是否一致。(5) 若95%的E发生了衰变，需经历多少时间？(6) 如果温度从300增加到450时，起始速率不发生改变，但450时E的初始浓度仅为300时的1/3，试计算活化能。B对于反应2O2 + 2H+ + EO2 + H2O2 + E，由实验获得的速率定律表达式为rate = kc(O2)，k = 501L mol1 s1，其中E为酶，E的初始浓度为c0(E) = 4.0107mol/L。(7) 对该反应提出了下面的机理： O2 + EO2 + E O2 + EO22 + EE + H2O2 假设k2 k1，E是非常不稳定的，因此c(E)在很短的原始相中保持不变。试提出该机理的速率定律表达式，证明该速率定律表达式是否与实验获得的速率定律表达式一致。 (8) 假设k2是k1的两倍，用稳态近似计算速率常数k1和k2。问题4-4 酸、碱等A化学上存在不同的酸/碱理论和定义。其中之一是表现为自偶电离的溶剂论：2HSolH2Sol+ + Sol 根据这一理论，若增加溶剂中阳离子成份的分数的物质称为酸，减少这一成份（即增加阴离子成份）的物质称为碱。例如在水中