基于高分子表面活性剂的吡蚜酮悬浮体系的研究0806.doc

基于高分子表面活性剂的吡蚜酮悬浮体系的研究王小天 严凯（南京擎宇化工研究所）1 前言吡蚜酮（pymetrozine），是一种新型吡啶杂环类杀虫剂，用于防治各类作物上的蚜虫、粉虱、叶蝉和飞虱。吡蚜酮原药外观为白色或淡黄色固体粉末，熔点234，蒸汽压(20)9.710 (-3)pa, 溶解度(g/L，20)：水0.27，乙醇2.25，对光热稳定，pH5.07.0，其化学结构式如图1所示。作为一种高效、低毒、杀虫活性高、对主要益虫无害且杀虫作用机理独特的新产品，吡蚜酮备受国内外农药界的关注。其常见制剂有吡蚜酮25%可湿性粉剂、25%水悬浮剂及50%水分散粒剂，在水悬浮剂加工过程中易出现水合奥氏熟化、膏化严重、贮存期间粘度上升等现象，本文旨在介绍基于高分子表面活性剂的吡蚜酮悬浮体系的研究结果。图1 吡蚜酮结构式2 25%吡蚜酮悬浮体系的制备和指标检测2.1 悬浮体系的制备按照预先计算的物料配比，将原药、分散剂、润湿剂、抗冻剂和水等称量后混合均匀，经高剪切乳化机剪切，使物料均匀分散；然后将浆料移入砂磨机，进行砂磨一段时间后，将预先制备好的增稠剂加入机器中继续砂磨，过程中视情况加入消泡剂，检测合格后出料。2.2 水悬浮剂的质量控制指标检测方法如下：有效成分含量的测定：高效液相色谱法检测。pH值的测定：按GB/T1601-93测定。悬浮率测定：按GB/T14825-2 006测定。倾倒性的测定：按HG/T2467.5测定。细度测定：采用激光粒径分布仪进行测量。持久起泡性测定：参照CIPACMT47进行。粘度的测定：采用旋转粘度计测定。分散性能测定：于250ml量筒中，加入249ml水，用注射器量取1ml样品，从距离量筒水面5cm处滴入水中，观察分散性能。水中雾状自动分散无颗粒下沉为优；水中自动分散，有颗粒下沉，下沉颗粒能慢慢分散或轻摇后分散为良；水中不能自动分散，呈颗粒状下沉，经强烈摇动后才能分散。热贮稳定性测定：参照GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法进行。冷贮稳定性测定：参照GB/T19137-2003农药冷贮稳定性测定方法进行。3 结论与讨论3.1不同分散剂悬浮体系表1 不同分散剂所得悬浮体系小分子分散剂悬浮体系高分子分散剂悬浮体系吡蚜酮（95%）25.0%吡蚜酮（95%）25.0%NP-104%600#磷酸酯胺盐2%SP-2728（梳型）6%黄原胶黄原胶0.15%乙二醇5%乙二醇5%苯甲酸钠0.5%苯甲酸钠0.5%去离子水100%去离子水100%粘度（mpa.s,25）弹性胶粘度（mpa.s,25）232粘度（mpa.s,25）（54，14day）粘度（mpa.s,25）（54，14day）232表1显示：以小分子润湿分散剂制得的吡蚜酮悬浮体系，在不添加增稠剂的情况下，制剂粘度大而且容易形成弹性胶，而高分子分散剂制得的吡蚜酮悬浮体系，粘度适宜，流动性好。3.2高分子分散剂悬浮体系各项指标表2 高分子分散剂所得悬浮剂体系指标检测指标热贮前热贮后农药有效成分含量，%25.6%25.54%pH值7.207.24悬浮率，%96.4%95.9%倾倒性残余物，%0.8%1.1%洗涤后残余物，%0.2%0.4%细度，m（D50）2.222.62持久起泡性，ml25mL25mL粘度，mPa.s232232分散性优优热/冷贮稳定性合格合格按照相关标准，进行了基于高分子分散剂的吡蚜酮悬浮剂体系各项指标的检测，结果表明：热贮前后，各项指标均符合要求，制剂粘度适宜，具有良好的流动性，入水自动分散，热贮和冷贮稳定性合格。3.3 基于高分子分散剂吡蚜酮悬浮体系的稳定性在大量试验的基础上，我们对吡蚜酮悬浮体系的稳定性进行了更进一步的研究，并进行如下探讨。3.3.1吡蚜酮原药的构性关系 由图1可知，吡蚜酮结构中含吡啶基团、羰基等，其中氮氧原子孤对电子存在的情况下，易与水形成氢键和水簇团，在制剂研磨和贮存过程中表现为膏化。3.3.2 奥氏熟化现象的发生与防止农药悬浮体系为热力学不稳定体系，随着时间的推移，体系会表现出粒子大小和分布朝着大粒子方向移动，即晶体长大现象，这种因粒子大小与溶解度不同而引起的消耗小粒子形成大粒子的过程称为奥氏熟化（Ostwald ripening）。在农药悬浮剂的加工过程中，表面活性剂对农药颗粒表面的吸附强度、吸附厚度不够时，易造成“裸露”颗粒表面太多，导致颗粒溶解；另外，一些小分子表面活性剂不能提供足够的空间位阻作用，导致颗粒沉淀结块。对于25%吡蚜酮水悬浮剂体系而言，吡蚜酮水中溶解度（20）为270mg/L，大于100mg/L发生奥氏熟化的可能性增加，应慎重选择分散剂、防冻剂和其他助剂等，以降低原药在连续相中的溶解度。3.3.3 高分子表面活性剂的分散和稳定机理探讨通常，高分子表面活性剂的相对分子质量为数千以上，其聚合分子链上同时带有多个疏水基团和多个亲水基团，具很好的表/界面活性，对水相和油相亲和力强，我所研究开发的高分子表面活性剂（如SP-2728，）为不饱和单体共聚，具有梳型结构，如图2所示。高分子表面活性剂在农药悬浮体系中常表现为以下性能，如图3所示。图2 SP-2728分子结构图3 梳型高分子表面活性剂作用示意图3.3.3.1 多点锚固与吸附作用如图3所示，当梳型结构与双子型结构高分子分散剂配对使用时，分散剂通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用下，在原药颗粒表面能够实现多点锚固与吸附，充分包裹农药颗粒表面，增强吸附牢靠程度，以防分散剂脱落。3.3.3.2 静电排斥理论分散剂吸附在农药颗粒表面，其特征基团使得农药表面带负电荷，在分散粒子周围形成双电层，当带相同电荷的分散相离子靠近时，由于静电排斥作用，阻止了离子合并，使得悬浮体系保持分散稳定性。3.3.3.3 空间位阻效应高分子分散剂的分子架构有主链和较多的侧链组成，依靠主链中含多种活性基团，主链锚固在农药颗粒表面的同时，侧链伸展于水中，在颗粒表面形成庞杂的立体吸附结构，产生空间位阻效应，促使农药颗粒分散并稳定。3.3.3.4 溶剂化链作用高分子分散剂疏水基团在农药颗粒表面产生齿形吸附，亲水基团定向排列与水形成氢键，从而形成亲水性立体保护膜，加强悬浮体系的稳定性。通过以上作用，高分子分散剂聚合链上大量活性基团被吸附在晶体表面，造成原药颗粒晶体的晶格畸变和连续晶体抑制，有效抑制了颗粒结晶；高分子聚合物上大量的羧酸根基团以离子形态存在，保持了聚合物在水中的溶解度，在农药颗粒表面形成化学吸附，从而提高了表面的负电性，提高了颗粒分散能力；高分子聚合链上较高的电荷密度（羧酸根密度）保证其对Ca2+、Mg2+的螯合能力。此外，类双子型高分