汽车涂装烘烤工艺调整与胶粘剂固化匹配的研究(110311).pdf

汽车涂装烘烤工艺调整与汽车涂装烘烤工艺调整与 胶粘剂交联匹配的研究胶粘剂交联匹配的研究 雷文民 秦成博 聂志华 刘剑丰 北京龙苑伟业新材料有限公司 北京 中国 100094 任万里 长城汽车股份有限公司技术研究院 河北 保定 071000 摘要 本文探讨了如何通过在汽车涂装烘烤工艺调整过程中 通过获得的汽车涂装炉温曲线 来判定调整后的烘烤工艺是否满足胶粘剂交联要求以获得最佳烘烤工艺的几种方法 关键词 恒温 变温 交联效应 范特霍夫方程 阿累尼乌斯方程 一 前言 汽车焊装胶粘剂主要用于汽车焊装车间 与电泳漆及其他化学品一起经烘房烘烤交联固 化 为快速满足市场需求 汽车主机厂有时需要通过调整烘烤工艺 譬如提高炉温 加快链 速 采用低温固化泳漆等措施加快生产节拍 增加产量 但在实际生产中如何做到既确保胶 粘剂等化学品交联充分 满足相关技术要求 保证产品质量 烘烤工艺又能达到效率最高 烘烤能耗最低 是困扰汽车主机厂和化学品供应商一个头痛问题 在摸索上述最佳匹配时 如何判定每次工艺调整后胶粘剂是否交联充分 目前有两种方法 一种方法是挂片法 即将胶粘剂打在钢板上随车身一起烘烤 观察钢板上胶粘剂交联状 态 是否有发粘 过烧等现象 但该方法无法对胶粘剂力学性能测试试片进行挂片试验 且 即便挂片试验因挂片位置不同造成与实际烘烤效果不一致 测试数据与实际应用存在较大误 差 因而无法判断工艺调整后的胶粘剂力学性能是否满足技术协议要求 另一种常用方法为采用炉温跟踪仪 将六个探头分别放置于胶粘剂实际应用部位 随白 车身一同进入涂装烘烤 全程记录温度值 烘烤结束后 用自带软件读取跟踪仪中采集的温 度 时间等数据 通过数据来分析判定胶粘剂是否充分交联 现在该测试手段已普遍在主机 厂采用 但对于如何通过炉温跟踪仪获得的数据判断胶粘剂是否交联 目前主机厂和胶 粘剂生产厂家普遍无从下手 不知如何判定 原因之一为 胶粘剂在相关性能测试时 其烘烤条件是在恒温 譬如 160 恒时间 譬如 20min 条件下进行测试的 但实 际烘烤过程是在一定时间内 的变温烘烤过程 烘烤温度 不恒定 二者无法对比比较 二者典型区别见图 1 如何 根据获得的炉温测试数 据 对变温烘烤条件下的胶 粘剂交联效应进行判定 以 及如何将上述变温烘烤条件 转化为实验室可模拟的恒温 图 1 两种工艺炉温对比 烘烤条件 以便进行相关出 厂 入厂性能检测 是汽车胶粘剂实际应用中亟待解决的问题 本文以范特霍夫方程和阿累尼乌斯方程为基础 通过计算实际生产条件下的交联效应来 探讨解决上述问题 同时对两种方法及 Datapaq Insight Oven Tracker Demo 软件方法进行了 比较评价 二 交联效应相关理论 所谓交联效应 也称交联程度 本文设为 G 是指产品在在交联过程中 温度不断波动变 化 每个温度条件下非常小的时间内的交联强度进行累计之和称为交联效应 根据相关文献 介绍 交联后产品的相关性能取决于其交联效应 由于每一种化学品交联时 在交联曲线上都 有一段平坦区域 因此在判定产品交联状态时 通过计算变温条件的交联效应 并与最小交 联效应和最大交联效应相比较 如果实际交联效应 G 在最小和最大交联效应的范围内 则可 判定产品的性能基本相近 通过计算获得交联效应 G 根据相应方程 就可以推算出相当于 某恒温条件下的交联时间 目前通常采用的有两种方法 1 以范特霍夫 Vant Hoff 方程为基础计算交联效应 一般橡胶工艺手册中计算橡 胶交联效应采用该方法 根据相关文献定义 交联效应定义为交联强度和交联时间的乘积 即 IG f 1 式中 Gf 以范特霍夫方法计算的交联效应 I 交联强度 交联时间 min 式 1 中 交联强度是指产品在某恒温条件下单位时间内所达到的交联效应 它与交联 温度系数和交联温度有关 其关系可用式 2 表示 10 100 t KI 2 式中 K 交联温度系数 由实验测定 t 交联温度 式 2 中 根据范特霍夫方程 K 可用如下公式求出 10 21 12 tt K 3 式中 1 温度为 t1的正交联时间 min 2 温度为 t2的正交联时间 min K 交联温度系数 综合上述公式 对于变温交联 以范特霍夫程为基础 交联效应方程可表述为 ddI 2 1 2 1 10 100t f KIG 4 式中 Gf 以范特霍夫方法计算的交联效应 I 交联强度 交联时间 min K 交联温度系数 2 以阿累尼乌斯 Arrhenius 方程为基础 通过计算实际交联效应 以获得的交联效 应的交联时间与基准温度下交联时间比值来判定产品交联状态 阿累尼乌斯方程式如下 ln 1 2 E R t2 t1 t2 t1 5 式中 1 温度为 t1的正交联时间 min 2 温度为 t2的正交联时间 min t1 t2 开氏温度 绝对温度 K R 气体常数 R 8 3143J mol k E 交联反应活化能 J mol 对式 5 的阿累尼乌斯方程适当变形 并增加交联速度定义 公式如下 12 tt tt 21 v ve 1212 RE 6 式中 1 2 t1 t2 R E定义同上 v1 v2分别为在温度t1 t2下的交联速度 取胶粘剂最低交联温度t1时速率定义v1 并定义为1 0 以该温度下速度为参照 则任意 温度T下的速率v可以定义如下 7 11 tt tt ev RE 上式中v称为相对交联速率 或等效交联速率 是指相对于v1的相对速度 根据上述公 式 对于变温交联反应 以阿累尼乌斯方程为基础 交联效应方程可表述为 8 式中 devdv 0 tt tt 0 a 11 RE G Ga 以阿累尼乌斯方程计算的交联效应 v 相对交联速度 交联时间 min R 气体常数 R 8 3143J mol k E 交联反应活化能 J mol t1 参照温度 K t 实际温度 K 上述以范特霍夫方程和阿累尼乌斯方程进行交联效应计算可用下图2形象说明 交联效应 值 G 即为曲线下面积 见图2 阿累尼乌斯方程需要测量E 活化能 国内橡胶工业一般采用交联仪测量T90 开模时交 等效交联图 阿累尼乌斯 0 00 0 20 0 40 0 60 0 80 1 00 1 20 1 40 1 60 0 00 0 02 0 05 0 08 0 11 0 14 0 17 0 20 0 23 0 25 0 28 0 31 0 34 0 37 0 40 0 43 0 46 时间 MIN 相对交联速度 等效交联图 范特霍夫 0 0 5 1 1 5 2 2 5 3 3 0 00 0 025 0 08 0 11 0 14 0 17 0 20 0 23 0 25 0 28 0 31 0 34 0 37 0 40 0 43 0 46 时间 min 交 联 强 度 I 5 0 0 图 2 两种方程等效交联积分图 三 交联效应计算举例 长城汽车股份有限公司是中国规模最大的民营汽车制造企业之一 该厂在进行精艺生产 提高效率时 遇到本文提到的问题 现以长城某车间涂装工艺调整过程中测试的炉温数据与 我公司供应的LY 180CL减震胶为例 以前文提到的范特霍夫方程和阿累尼乌斯方程为依据分 别对交联效应进行计算说明 并对结果进行比较分析 1 准备工作 将长城通过DATAPAQ简易炉温跟踪仪测试获得的炉温数据 通过Datapaq Insight EasyTrack V5 0软件打开 并将相关测试数据导入EXCEL中 本次测试共测试了6个部位数据 由于LY 180CL减震胶应用于引擎盖 4个车门 本处选择4 探头测试的右前门炉温测试数据为 例进行计算 2 确定产品固化窗口 所谓固化窗口 是指化学品通过图的方式表现的固化范围 在该范围内的均满足相关技 术要求 固化窗口在油漆行业采用的比较多 在胶粘剂行业也有厂家采用 但深层应用并不 广泛 本文计算交联效应时需要用到产品在几个具有代表性温度下的最短和最长固化时间 譬如最低温度下的最短时间 判定实际交联效应时会以此条件为基准参照 本公司产品固化 窗口见表 最低固化条件为150 15min 最高固化条件为210 30min 最佳固化条件160 15min 确定固化窗口时注意胶粘剂试样尺寸大小要尽量与实际应用一致 或者大于实际 应用尺寸 以便于计算效果尽量与实际相符 LY 180CL固化窗口 15 150 11 170 8 190 5 21030 210 40 180 50 170 60 15015 150 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 05101520253035404550556065 时间 min 温度 图 3 LY 180CL 固化窗口 3 根据范特霍夫方程和阿累尼乌斯方程要求 对公式中需要的参数进行计算 对于阿累尼乌斯方程 需要准确求出不同温度条件下的T90 产品交联程度达到90 值 一般测量5 6组 带入阿累尼乌斯方程或据此作图 得出E活化能 由于实验条件限制 本文通过 硫化仪和恒温干燥箱互为验证 获得了表1所列出的温度 时间数值 根据公式 5 得 1 E ln 1 2 R t2 t1 t2 t1 ln 17 5 15 8 3143 433 423 433 423 23474 66476 其它几组活化能计算方法与上相同 不再赘述 将所有测试活化能平均得表1中所列平均 数值 对于范特霍夫方程式 可以直接采用T90测试时的数据对K值进行计算 将测试数据代入 公式 3 得 17 5 15 K1 160 150 10 即 K 1 17 5 15 1 166667 其它几组K计算方法与上相同 不再赘述 将所有计算的K平均得表1中所列平均数值 表1 K值与活化能计算数据 范特霍夫方程 阿累尼乌斯方程 温度 时间 min K 活化能E J mol 150 17 5 160 15 K1 1 166667 E1 23474 66476 170 12 85 K2 1 167315 E2 24673 20488 180 10 97 K3 1 171376 E3 26392 34133 190 9 37 K4 1 170758 E4 27491 73217 平均 1 169029 25507 99 4 计算交联效应G 对于范特霍夫方程 将前面计算完成的K代入公式 则如表2所示 当温度为在170 时 I K T 100 10 1 169029 170 100 10 1 1690297 2 984 由于炉温跟踪仪的每个温度记录时间间隔为5 秒 1 12min 则在该单位时间上的交联效应为GF I 2 984 1 12 0 249 当升到该温度时 的交联效应为前面所有单位时间交联效应之和 根据本文数据计算为7 528 对于阿累尼乌斯方程 将前面计算完成的E代入公式 本文设本产品最低交联温度为150 在该温度下的交联速度为1 0 则如表2所示 当温度为在170 时 v e E R t t1 tt1 2 718 25507 99 8 3143 443 423 443 423 1 387 由于炉温跟踪仪的每个温度记录时间间隔为5秒 1 12min 则在该单位时间上的交联效应为Ga v 1 387 1 12 0 116 当升到该温度时的交联效应为前 面所有单位时间交联效应之和 根据本文数据计算为3 489 在EXCEL设定计算公式 进行计算 相关计算结果过见表2 表2 两种计算方法下的交联效应 范特霍夫方程 阿累尼乌斯方程 时间 温度 I Gf 单位时间 Gf 累计 v Ga 单位时间 Ga 累计 0 04 00 16 5 0 0 0 0 0 0 0 05 00 24 0 0 0 0 0 0 0 06 00 73 5 0 0 0 0 0 0 0 10 15 145 5 0 0 0 0 0 0 0 10 20 146 0 0 0 0 0 0 0 10 25 147 5 0 0 0 0 0 0 0 10 30 149 0 0 0 0 0 0 0 10 35 150 2 183 0 182 0 182 1 0 083 0 083 0 10 40 151 2 218 0 185 0 367 1 017 0 085 0 168 0 10 45 152 2 253 0 188 0 554 1 035 0 086 0 254 0 10 50 152 5 2 27 0 189 0 744 1 044 0 087 0 341 0 10 55 153 5 2 306 0 192 0 936 1 061 0 088 0 43 0 11 00 154 5 2 342 0 195 1 131 1 079 0 090 0 52 0 11 05 155 5 2 379 0 198 1 329 1 098 0 092 0 611 0 11 35 160 2 552 0 213 2 568 1 182 0 099 1 184 0 11 40 161 2 593 0 216 2 784 1 202 0 100 1 284 0 11 45 161 5 2 613 0 218 3 002 1 212 0 101 1 385 0 13 20 170 2 984 0 249 7 528 1 387 0 116 3 489 0 13 25 170 5 3 007 0 251 7 778 1 398 0 117 3 605 0 13 30 171 3 031 0 253 8 031 1 409 0 117 3 722 0 20 00 171 5 3 055 0 255 28 865 1 42 0 118 13 403 0 25 00 173 3 127 0 261 44 57 1 454 0 121 20 703 0 30 00 163 5 2 696 0 225 59 484 1 251 0 104 27 636 0 30 05 162 5 2 654 0 221 59 705 1 231 0 103 27 738 0 30 10 162 2 633 0 219 59 924 1 221 0 102 27 84 0 30 15 161 2 593 0 216 60 14 1 202 0 100 27 94 0 30 20 160 5 2 572 0 214 60 355 1 192 0 099 28 04 0 30 25 159 5 2 533 0 211 60 566 1 173 0 098 28 137 0 30 30 158 2 474 0 206 60 772 1 144 0 095 28 233 0 30 35 156 5 2 417 0 201 60 973 1 116 0 093 28 326 0 30 40 154 5 2 342 0 195 61 169 1 079 0 090 28 416 0 30 45 151 5 2 235 0 186 61 355 1 026 0 086 28 501 累计 61 355 28 501 5 对计算获得的数据进行分析 5 1交联程度判断 根据LY 180CL的交联固化窗口 选择该产品在最低温度 最短时间固化条件作为基础参 照 则在该条件下的交联效应为 按照范特霍夫方程 以150 时的交联效应作为基础 将K值代入150 时的I值计算公式 得I 2 183 根据固化窗口 其在150 条件下15min即可固化 则其最低交联效应为Gf I 2 183 15 32 75 按照阿累尼乌斯方程 以150 时的交联固化速度作为v1 设定其为1 0 则根据固化窗 口 其在150 条件下15min即可固化 则其最低交联效应为Ga v 1 15 15 我们发现 如果测试温度数据范围选择不同 获得的累计交联程度明显不同 对于一般 化学品来说 温度超过100 时基本会有比较明显化学反应 但稳妥起见 本文选择了与产品 固化窗口中设定的最低温度以上的点进行交联效应累计 低于该温度时假设产品不生交联反 应 将 150 以上的交联效应与基础交联效应值进行比较 从表 3 数据可以看出 产品在炉 温跟踪仪测试部位的交联效应远远大于最低要求 此外通过查阅表 2 数据 产品最佳 160 15min 条件下的硫化效应 Ga为 1 182 15 17 74 测试的数据也大于该值 通过分析上述数 据说明该部位烘烤条件不但能够满足产品固化要求 且还能达到最佳固化以上 现场还可以 适当降低烘房温度或适当调整链速以优化工艺 提高效率 表3 两种方法获得的交联效应数据及与DATPAQ值的比较 范特霍夫方程 阿累尼乌斯方程 温度选择范围 Gf Gf 对比参照 百分比Ga Ga 对比参照百分比 DATAPAQ 软件值 50 以上 73 701225 33 2164221 221 100 以上 69 069211 31 85 212 212 150 以上 61 355 32 75 187 28 5 15 190 187 5 2恒温转换 根据前面计算获得的数据 我们可以把该变温条件下的交联效益等效转换为恒温时间下的 交联效益 以便进行实验室测试 例如 对于范特霍夫方程 查阅表2中160 时的I值 根据式 1 并进行转换 得 Gf I 61 355 2 552 24 04min 其他恒温条件下时间及以阿累尼乌斯方程为基础恒温条件 下时间算法与此相同 表4 两种方法转换后不同恒温时间表 时间 min 温度 范特霍夫方程 阿累尼乌斯方程 曲线150 以上时间 20 14 20 14 相当于150 恒温 28 10 28 50 相当于160 恒温 24 04 24 11 相当于170 恒温 20 56 20 54 相当于180 恒温 17 59 17 63 相当于190 恒温 15 05 15 23 6 评价交联效应的其它方法 除上述两种方法外 英国DATAPAQ公司在该公司炉温跟踪仪随机软件Datapaq Insight Oven Tracke V5 0中也采用了一种评价方法 在该软件中 同样要求设置好化学品的固化窗口 温度取值范围 并自动生成一条DATAPAQ值为100的基准线 当输入测试炉温曲线后 该软 件自动生成该炉温相应的DATAPAQ值 并与基准DAPAQ值进行比较 衡量产品固化程度 当产品低于100时判定为交联固化不充分 我们在没有解决该问题之前 曾经咨询过厂家该软 件计算 评判理论依据 但厂家以公司商业秘密为由拒绝说明 根据后期计算比较发现 如 果采用相同的基础数据 Datapaq Insight Oven Tracke V5 0与采用范特霍夫方程计算出来的数 据完全相同 因此推断该软件也是以范特霍夫方程为依据编写的 对于汽车主机厂 如果前面介绍的数学计算方法比较复杂 且已经购买了DATAPAQ公司 的炉温跟踪仪 可以直接采用DATAPAQ公司的Datapaq Insight Oven Tracke DEMO V5 0 由化学品生产厂家提供相关固化窗口数据 打开炉温曲线可以在软件中直接获得相应的实际 交联效应 基础交联效应比值 以此来判断产品固化程度 对于转换为恒温条件下加热时间 该软件没有设计 可以通过下述步骤进行计算 A 了解固化窗口中基本数据及DATAPAQ值 以本公司LY 180CL产品在该产品中的数据为例 相关数据见表5 表 5 已知产品基本固化窗口和DATAPAQ 值 固化温度 最短固化时间 min 150 15 170 11 190 8 DATAPAQ 值 187 B 如果以范特霍夫方程为基础 则先求 K 由于 G150与 G170相等 则 G150 G170 k1 150 100 10 15 k 1 170 100 10 11 1 计算得 k 1 1 167748 同理 G170 G190 k2 170 100 10 11 k 2 190 100 10 8 1 计算得 k 2 1 172604 取平均