电池电动势的测定及其应用.doc

电池电动势的测定及其应用【摘要】 本实验测定了两种电池的电动势。电池1：CuCuCl2(0.1000mol/L) AgNO3(0.1mol/L)Ag；电池2：AgAgClKCl(1.000mol/L)AgNO3(0.1mol/L)Ag。如果已知Ag+,Ag，通过测电池1的电动势可以计算出Cu2+,Cu(0.340V)。测量电池2的电动势可以计算得到AgCl的离子积常数(Ksp,AgCl=2.3710-10)。在不同温度下测量电池2的电动势还可以得到对应温度的rGm, rSm, rHm。【关键字】 可逆电池，对消法，电池电动势，热力学函数Measurement and Application of Electromotive ForcesXinghao Zhou(Department of Materials Science & Engineering, USTC)Abstract: The electromotive forces of 2 cells are measured. Cell 1: CuCuCl2(0.1000mol/L) AgNO3(0.1mol/L)Ag; Cell 2: AgAgClKCl(1.000mol/L)AgNO3(0.1mol/L)Ag. If Ag+,Ag is known, we can get the value of Cu2+,Cu(0.340V) by measuring the electromotive force of the first cell. The ion product constant of AgCl(Ksp,AgCl=2.3710-10) is obtained by measuring the second cells electromotive force. rGm, rSm, rHm of cell 2 under different temperatures will also be acquired by measuring electromotive forces under corresponding temperatures. Key Words: Reversible Cell, Cancellation Method, Electromotive Force, Thermodynamic Function1. 前言： 使化学能转变为电能的装置，称为原电池或简称为电池。若转变过程是以热力学可逆方式进行的，则称为可逆电池，此时电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况下工作1。可逆电池有着许多重要的应用，不仅可以用以计算热力学常数rGm, rSm, rHm, Ksp等，还可以利用它制成选择性电极测量离子浓度，甚至在生物学中细胞膜两侧存在膜电势，膜电势的存在使得神经传导成为了可能。2. 实验部分 实验原理化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在时，=1atm时被氢气所饱和的铂电极，它的电极电位规定为0，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银氯化银电极作为第二级参比电极。 通过对电池电动势的测量可求算某些反应的DH，DS，DG等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。 例如用电动势法求AgCl的Ksp需设计成如下的电池： AgAgClKCl(m1)AgNO3(m2)Ag该电池的电极反应为：负极反应：Ag(s)Cl(m1) AgCl(s)e-正极反应：Ag(m2)e- Ag(s)电池总反应：Ag(m2)Cl(m1) AgCl(s)电池电动势：E=j右j左 = = (71)又因为DG=nFE= (该反应n=1)，E= (72)整理后得（将（2）式代入（1）式）： = (73) 所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得AgCl的Ksp。其中为AgNO3溶液的平均活度系数，为KCl溶液的平均活度系数。当=0.1000m时，=0.734，=1.000m时，=0.606。 化学反应的热效应可以用量热计直接度量，也可以用电化学方法来测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。 在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功W，而W等于体系自由能的降低即为DrGm，而根据热力学与电化学的关系，我们可得 DrGm =nFE (74) 由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的n是电池反应中得失电子的数目，F为法拉第常数。 根据吉布斯亥姆霍茨公式 DrGm=DrHmTDrSm (75) (76)将（4）和（6）式代入（5）式即得： (77)由实验可测得不同温度时的E值，以E对T作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的值，根据（4）（6）（7）式可求出该反应的势力学函数DrGm 、DrSm、DrHm。 本实验测定下列两种电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算其中一种电池反应的热力学函数。 1. 电池为：CuCuCl2(0.1000mol/L)AgNO3(0.1mol/L)Ag (饱和KNO3盐桥) 该电池的正极反应为： Ag+eAg(s) 负极反应为：Cu (s)Cu2+2e 总电池反应为：2Ag+Cu(s) 2Ag(s)Cu2+各电极电位为： 右=Ag+,Ag+RTFlnaAg+ (78) 左=Cu2+,Cu+RT2FlnaCu2+ (79)利用该电池反应可以测出Cu2+,Cu2. 电池为Ag-AgCl | KCl(1M)|AgNO3(0.1M)|Ag电极反应，电池反应电极电位及Ksp的计算方法已经在前面列出了 实验中对该电池可以准确测量不同温度的E值，便可计算不同温度下该电池反应的DrGm。以E对T作图求出某任一温度的便可计算该温度下的DrSm，由DrGm和DrSm可求出该反应的DrHm。 仪器与药品： EM-3D数字式电子电位差计 南京南大万和科技有限公司 1台， HK-1D型恒温水槽 南京南大万和科技有限公司 南京大学应用物理研究所监制（教学用）1台铂电极 1支 铜电极 2支银氯化银参比电极 1支 半电池管 2支U型管 2支 直流稳压电源 1台 琼脂、KCl、KNO3（分析纯） 0.1moldm-3 AgNO3溶液 0.1000mAgNO30.1 m HNO3溶液 0.1 moldm-3 CuCl2溶液 0.1000mCuCl2溶液导线若干 滤纸若干 实验步骤： 1、银电极的制备：将铂丝电极放在浓HNO3中浸泡15分钟，取出用蒸馏水冲洗，如表面仍不干净，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1 moldm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图7(1)接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在6V镀20分钟。取出后用0.1 moldm-3的HNO3溶液冲洗，用滤纸吸干，并迅速放入盛有0.1000mAgNO30.1 mHNO3溶液的半电池管中(如图72） 图7-1 电极制备装置图 图7-2 半电池管 1电池 2辅助电极 1电极 2盐桥插孔 3被镀电极 4镀银溶液 3电解质溶液 4玻璃管 2、制备盐桥： 为了消除液接电位，必须使用盐桥。KNO3盐桥和KCl盐桥的制备： 量取约100ml的饱和KNO3溶液，放入三角锥型瓶中； 再往三角锥型瓶中加入少量的KNO3晶体使之处于饱和状态即可； 在天平上称取约3g琼脂粉，倒入三角锥型瓶中； 将三角锥型瓶放入热水浴中加热，使琼脂粉溶解；不能直接加热！ 将U型玻璃管洗净； 手持U型玻璃管口向上，将玻璃管外壁在热水浴预热（防止热琼脂-KNO3饱和溶液 在冷玻璃管中快速冷凝造成气泡断路）； 用滴管吸取热琼脂-KNO3饱和溶液缓慢加入到热U型玻璃管中直至完全充满，不能 有气泡！玻璃管口朝上放置自然冷却； 冷却后的胶凝饱和溶液因体积收缩在管口呈现凹面，再滴上一滴热溶液，使管口呈凸面，以放置盐桥倒置在电极管中使用时在管口产生气泡。 盐桥如果长时间不使用时，要将盐桥管口倒置放入饱和溶液中，放置水挥发后管内结晶导电能力减弱，影响电动势数据测量。盐桥做好后放入饱和的KNO3溶液中待用。 3、测量电池的电动势： 测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。图7-3为对消法测量电池电动势的原理图。acba回路是由稳压电源、可变电阻和电位差图7-3 对消法原理线路图计组成。稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻使流过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，其数值由己知电动势的标准电池es校准。另一回路abGea由待测电池ex（或es）检流计G和电位差计组成，移动b点，当回路中无电流时，电池的电势等于a、b二点的电位降。 (1) 组装电池：将上述制备的银电极与实验室提供的AgAgClCl(1.000mKCl)参比电极组成电池，AgAgClCl(1.000m)AgNO3(0.1000m)Ag。根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的KNO3盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于30，恒温1015分钟后测量。 (2) 电池电动势测量：用UJ24型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围为1.91110V。 a、将标准电池，工作电源，待测电池以及检流计分别与UJ24型电位差计的各指示部位相接，请老师检查同意后，可进行标准化过程，先读室温，将标准电池在室温时的电动势计算出来，将算出的值在EN旋钮处标出，将换档旋钮打在标准上，先调“粗”键，并调节电位差计面板在上面的“粗”“中”“细”三个电阻旋钮，使检流计上的指针（或光点）指示为零，即完成标准化过程，在以后测量过程中经常进行标准化。 b、测量待测电池的电动势： 将换档旋钮打在未知1或未知2处，重复标准化过程相同的操作。调节中间5个读数旋钮，使检流计指示为0，此时的旋钮读数就是所测电池的电动势。注意为防止电极极化，尽快达到对消，可在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将5个大旋钮的读数放到粗估的数字上，然后用仔细调节旋钮，调节时不可将检流计上的“电极”键栓死，为什么？实际本实验用的是EM-3D数字式电子电位差计，可以直接调控输出电压值，且读出电路电流值。具体操作时，可以电位差计面板上的旋钮调节输出电压，当电路电流为0时即达到对消，此时显示板上的电压值即为电池电动势。在30测出电动势后，将恒温槽温度调整到35，40，45，再次测量电动势，每个温度至少测3次，如果平行度不好多测几次。（注意温度要持续恒温10分钟后再测量。） 4、制备铜电极：将两支铜电极在稀硫酸中浸洗，取出后用蒸馏水淋洗，如不干净则打磨光亮，放入镀铜溶液中，控制I=3mA，V10V，电镀20分钟，取出后再用蒸馏水淋洗，放入测量用的0.1000mol/LCuCl2溶液中； 5、测量电池的电动势： 将制备好的Cu电极，参比电极及盐桥组成电池，置于恒温槽中，恒温1015分钟，接好电位差计与测量线路，按步骤3的操作步骤测量30时该电池的电动势。 实验注意事项：1、 连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错。2、 实验前，应先根据附录中的公式计算出实验温度下标准电池的电动势。3、 应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势。4、 调整仪器平衡时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。5、 电镀时，电泳仪的电压设置不要超过10V；6、 电镀前安装电极时，要先夹上夹子，后插入红、黑插头；7、 电镀后拔电极时，要先拔掉红、黑插头，后取下夹子。3. 结果与讨论具体计算过程见数据处理的附件，下面只是给出计算结果a) CuCuCl2(0.1000mol/L)AgNO3(0.1000mol/L)Ag T=303.15K目的是测量Cu2+,Cu计算结果 Cu2+,Cu=0.241V T=303.15K从维基百科/zh-cn/%E6%A0%87%E5%87%86%E7%94%B5%E6%9E%81%E7%94%B5%E5%8A%BF%E8%A1%A8查到 Cu2+,Cu=0.340V，误差为-29.1%b) Ag-AgCl | KCl(1M)|AgNO3(0.1M)|Ag 电池总反应为Ag+0.1M+Cl-1M=AgCl(s)目的是测量30 时Ksp 及30, 35,40,45时的 rGm, rSm, rHm计算结果：Ksp,AgCl=2.3710-10 T=303.15K 参考值 1.810-10 误差 31.7%电动势E对温度T作图，以及各个温度时的切线：图7-4 电池二电动势随温度变化图 在T=30时用origin画切线，求斜率：图7-5 电池二30斜率测量 在T=35时用origin画切线，求斜率：图7-6 电池二35斜率测量 在T=40时用origin画切线，求斜率：图7-7 电池二40斜率测量在T=45时用origin画切线，求斜率：图7-8 电池二45斜率测量计算结果：温度/KrGm(kJ/mol)rSm(J/molK)rHm(kJ/mol)303.15-48.0-67.6-68.5308.15-47.7-62.8-67.1310.15-47.4-59.4-66.0313.15-47.1-60.7-66.4表7-1 电池二计算结果热力学数值表从物理化学书中得到参考热力学数值fHm(kJ/mol)Sm(J/molK)fGm(kJ/mol)Ag+105.57972.6877.107Cl-167.15956.5-131.228AgCl-127.06896.2-109.789表7-2 298K下热力学常数标准数值表计算得到：温度/KrGm(kJ/mol)rSm(J/molK)rHm(kJ/mol)298.15-55.668-33.0-65.488表7-3 298.15K反应热力学常数标准数值表为了比较30和25热力学常数的差异，将测出的rGm, rSm, rHm对温度作图（即对表1作图），求出25下的实验值：图7-9 热力学常数实验测量图温度/KrGm(kJ/mol)rSm(J/molK)rHm(kJ/mol)298.15-48.4-72.3-70.0表7-4 298.15K热力学常数实验测量值与表7-3对比可得到误差：rGm -48.4-(-55.668)-55.668=13.1%rSm -72.3-(-33.0)-33.0=-119% rHm -70.0-(-65.488)-65.488=-6.89%讨论部分1. =因为活度系数、离子积常数等都会随温度改变而改变，因此E与温度T并不是简单的线性关系。ET随温度的不同而不同，因此我认为不能对E-T曲线线性拟合，这样每个温度的ET都一样，会引入一定误差。应该在每个T处作切线，求斜率，这样才是最准确的。2. 温度改变5，rGm改变约0.3kJ/mol，约0.6%；rSm改变约4J/mol K，约7%；rHm改变约1kJ/mol，约1.5%。说明rGm, rHm随温度变化改变不多，rSm改变多一些。从图7-9也可以看出。3. 从图7-9看到rGm随温度变化呈近似线性变化，但是rHm, rSm偏离线性较远，可