纳滤--马力000.doc

* * 学 院 城 市 建 设 学 院给水排水工程水工艺设备基础结业论文姓 名：*学 号：*指导老师：*年*月*日纳滤膜在水处理中的应用摘要：纳滤技术是一种介于超滤和反渗透之间的新型分离技术。本文介绍了纳滤膜的的材料、制备方法、分离机理以及技术特点，并且重点阐述了纳滤膜在饮用水和污水处理中的运用。最后，综述了纳滤技术的应用前景。关键词： 纳滤膜；水处理；应用；Nanofiltration membrane application in water treatmentAbstract：Nanofihration is a new separation technique located between reverse osmosis and ultrafitration. This paper introduces the nanofiltration membrane of the preparation of separation mechanism and technical characteristics, and emphatically expounds nanofiltration membrane in drinking water and sewage treatment of use. Finally, summarized the nanofiltration technology application prospect.Keywords：nanofiltration membrane；water treatment ; application；前言纳滤(NF)是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，早期称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤技术是为了适应工业软化水的需求及降低成本而发展起来的一种新型的压力驱动膜过程。纳滤膜的截留分子量在200-2000之间，膜孔径约为1nm左右，适宜分离大小约为l nm的溶解组分，故称为“纳滤”。纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效的截留二价及高价离子、分子量高于200的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分于量和低分子量有机物的分离，且成本比传统工艺还要低。因而被广泛应用于超纯水制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。近年来，纳滤膜的研究与发展非常迅猛。从美国专利看：最早有关纳滤技术的专利出现于20世纪80年代末，到1990年，只有9项专利，而在以后的5年中（19911995），出现了69项专利，到目前为止，有关纳滤膜及其应用的专利已超过330项，其应用涉及石油化工、海洋化工、水处理、生物、生化、制药、制糖、食品、环保、冶金等众多领域。我国纳滤膜技术的研究始于90年代初，初期把纳滤膜称为“疏松型”反渗透膜或“紧密型”超滤膜,1993年高从土皆院士在兴城会议上首次提出了纳滤膜概念，并对国外纳滤膜技术进展作了简要介绍1,自此纳滤膜技术受到国内膜分离和水处理等领域科技工作者的广泛关注，近十年来在水处理技术 ，膜科学与技术 ，高分子通报 ，化工新型材料等刊物上和有关专业会议上发表论文50余篇,本文旨在对国内近十年纳滤膜技术的研究进展概况作综合介绍，以期推动我国纳滤膜技术的更快发展，为国民经济发展作出新贡献。1 纳滤膜的制备1.1 纳滤膜材料纳滤膜分为有机膜和无机膜，有机膜材料主要有醋酸纤维素，芳香聚酰胺和磺化聚醚砜；无机膜包括陶瓷膜，金属膜和分子筛膜。无机纳滤陶瓷膜具有耐热性、耐蚀性和机械性能好等优点。除此之外，膜表面在酸或碱环境下具有不同的电荷性，使其具备了广阔的应用前景。对膜材料的要求是所制成的膜从传质分离的角度考虑要有高脱盐率和高通量，从操作的角度考虑要有足够的机械强度，以保证在一定的压力下能正常工作，另外，从所分离的物料的角度来考虑，膜材料还应有良好的化学稳定性、耐热性以及耐污染的能力。1.2 纳滤膜制备方法 液固相转化法使均相制膜液中的溶剂蒸发，或在制膜液中加入非溶剂，或使制膜液中的高分子热凝固，都可使制膜液由液相转为固相。可调节制膜工艺，通过将RO膜表层疏松化或将UF膜表层致密化来制备纳滤膜。AYTremblay等将羧化聚砜超滤膜用酸处理使膜孔径减小1025制成纳滤膜2。 转化法。通过调节超滤膜或反渗透膜的制膜工艺将超过滤膜表层致密化或反渗透膜表层疏松化而制得纳滤膜。利用此法，高田耕一等人先制得小孔径的聚- 氯苯乙炔(PPCA)超滤膜，再对该膜进行热处理和磺化，制得PPCA纳滤膜。该膜在0.4MPa压力下对聚乙烯醇1000的截留率达94，水通量为54.2L/m2.h。利用RO膜疏松化制得的纳滤膜的例子有LP-300和NS-300膜。 共混法。将两种或两种以上高聚物进行液相共混，在相转化成膜时调节铸膜液中各组分的相容性差异，利用组分之间的协同效应制成具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。刘淑秀等以CACTA 混合纤维素为原料制成纳滤膜，并用于阴离子表面活性剂的分离，对SDS 的截留率达96984。 荷电化法。荷电化法是制备纳滤膜的重要方法，通过荷电化不仅可以提高膜的耐压密性、耐酸碱性及抗污染性，而且可以调节膜表面的疏松程度，同时利用道南效应分离不同价态的离子，提高膜的选择性及膜通量，采用荷电化法制纳滤膜的方法主要有：a.荷电材料通过液固相转化法直接成膜；b.含浸法；c.表面化学改性法；d.界面或就地聚合法。其中较有效的是含浸法，该方法就是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，用光辐射等使其交联成膜。鲁学仁等以聚偏氟乙烯（PVDF）为基膜，用胺与环氧化合物合成的正电性高聚物为荷电剂，采用浸涂法制备了荷正电纳滤膜，该膜在0.6MPa 下对0.2的Na2SO4 溶液脱除率为5060，水通量为1015mL/（cm2h），对阴极电泳漆的截留率大于955。 复合法。复合法是目前使用最多，而且较有效的制备纳滤膜的方法，也是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。包括微孔基膜的制备及超薄表层的制备及复合。2 纳滤膜的分离机理纳滤类似于反渗透和超滤，均属于压力驱动的膜过程，但其传质机理却有所不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式，而反渗透膜通常属于无孔致密膜，溶解扩散的传质机理能成功解释其截留性能。而纳滤膜一般是荷电型膜，其对无机盐的分离不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响，对中性不带电荷的物质（如葡萄糖、麦芽糖等）的截留则是由膜的纳米级微孔的分子筛效应引起的，但其确切传质机理至今尚无定论。在膜的研制过程中，人们总是希望能定量地预测膜的性能。因为这不仅能使现存的设备优化，而且能拓宽膜的应用范围。但是由于纳滤膜的孔径处于纳米数量级，由此产生的问题就是应该将纳滤膜描述成有孔膜还是无孔膜。若描述成有孔膜，则需要描述溶质在仅比水分子大几倍的微孔中的传质过程，且在此情况下，用来描述宏观现象的流体动力学等理论是否适用还是个问题。如果描述成无孔膜，但它的真实孔径又比反渗透膜大，用反渗透的溶解扩散理论来描述它肯定不合适。另外纳滤膜多为荷电膜，电势梯度的影响不容忽视。所以说，纳滤膜过程是个非常复杂的过程。但到目前为止，从人们对荷电溶质以及中性溶质在纳滤膜中传质的大部分研究结果来看，纳滤膜应该有很多纳米级的毛细管通道。根据形式的不同，纳滤模型分为： 基于扩展NernstPlanck 方程的模型，如杂化模型等； 基于MaxwellStefan 传递方程的模型，如MS 模型； 根据热力学和流体力学基本概念，另外建立通量公式的模型，如溶解扩散模型、细孔模型等。根据分离对象的不同，目前的纳滤膜传质机理可分成两类： 当纳滤膜分离对象为非电解质溶液时，其传质模型不考虑电解质与膜表面电荷的静电作用，主要有摩擦模型、空间位阻孔道模型、溶解扩散模型、不完全溶解扩散模型和扩散细孔流模型等； 当纳滤膜的分离对象为电解质溶液时，其传质过程受膜表面电荷与电解质电荷作用的影响很大，此时静电作用不能忽略，其代表性的传质模型有固定电荷模型、空间电荷模型、静电位阻模型和杂化模型等6。3 纳滤膜分离技术的特点1、 具有纳米级孔径。纳滤膜的相对截留分子量介于超滤膜和反渗透膜之间，约为2001000道尔顿7。2、 具有荷电性。多数纳滤膜表面带有一定的电荷，对不同的价态的离子具有不同的截留能力。对二价和多价离子具有很高的截留率，一般在90以上；对单价离子截留率相对较低，一般在1080之间。因此，可以实现水溶液中二价离子和一价离子的相对分离，这是将纳滤膜分离技术应用于卤水资源综合利用的基础。3、 操作压力低。纳滤膜的操作压力一般低于1.5MPa，故有“低压反渗透”之称8。操作压力低，大大降低了设备的投资和运行费用，有利于在许多分离领域中的应用。4、 较好的耐压密性和较强的抗污染能力由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，因而其耐压密性和抗污染能力强，此外，荷电纳滤膜能根据离子的大小及电价的高低对低价离子和高价离子进行分离。4 纳滤膜应用纳滤膜作为新型的分离膜，以其优异的分离性能得到了广泛的应用，在降低能耗、环境保护、优化工艺和经济发展中必将发挥推动作用。水处理领域是纳滤膜最重要的应用领域。目前纳滤技术已经成功应用于饮用水软化、海水淡化和废水处理等方面。未来几年中，纳滤膜技术必将在水处理领域中发挥更大的作用。以下本文将简要介绍纳滤膜在饮用水和污水中的应用。4.1 纳滤膜在饮用水中的应用4.1.1 背景 随着我国社会与经济的稳步发展，对水量与水质的需求不断增加。19901995年我国供水量年增长率为9%，1998年城市市政公共供水系统共有水厂2075个，综合生产能力为11513万m3/d，用水人口1.8493亿，年供水总量263.1亿m3。按照建设部建设事业“九五”计划和2010年规划纲要，我国“九五”期间需新增供水能力4000万m3/d，到2000年我国城市供水普及率要达到97%，到2010年要达到98%。4.1.2 传统饮用水处理技术面临的问题自20世纪60年代以来，随着工业和城市的迅速发展，饮用水源不仅受到越来越多的城市污水和工业废水等点污染源的污染，而且还受到更难控制的非点污染源的污染，给水中带来了难以或不能生物降解的有机物。面对越来越多的有机物，传统水处理工艺相形见拙，表现在： （1）不能有效去除各种有机物。且氯化消毒产生的多种有机卤化物，比其先质毒性更大； （2）水厂沉淀池滤池滤料层的含泥量中有机物的溶出与迁移会带来有机物； （3）消毒工艺会产生大量的消毒副产物；（4）饮用水中仍然含有大量的金属离子。 自来水厂传统的混凝沉淀过滤消毒工艺主要除去水体中的悬浮物、胶体物质和病菌，对水中的有机污染物也有一定的取出作用。然而，对于水质良好的水源，该处理工艺可以获得安全合格的饮用水，但是，随着水源水质的日益恶化，该工艺的实用性就越来越小了。4.1.3 纳滤技术在引用水中的应用1 纳滤对高锰酸盐指数去除率稳定在80%左右,可有效地去除进水中的大部分有机物9,10.2 纳滤膜对水中无机物和有机污染物都有独特的分离特性，经纳滤膜处理过的水可以保留一部分人体所需的矿物质，达到获得优质桶装水的目的；3 纳滤膜对二价和高价离子的截留率明显高于一价离子. 对阴离子,截留率按以下顺序递增:NO3- 、Cl- 、F- 、SO42 - ;对阳离子,截留率按以下顺序递增: Na+ 、K+ 、Mg2 + 、Ca2 + . 在分离同种离子时,离子价数相等,离子半径越小,膜对该离子的截留率越小. 纳滤膜对单个离子的去除率高低与进水中相应离子浓度大小之间并无严格的规律,去除率受进水水质变化的影响较小，所以，纳滤膜可以分离出大量的金属离子，使饮用水中的金属离子量降到最低值；4 可取代传统处理过程的多个步骤，因而比较经济例如，为了对水进行软化和净化，常用石灰一苏打法或离子交换法去除Ca2+、Mg2+等二价离子，用活性炭吸附法去除有机物等工序。这种水处理过程工艺繁琐、效率低、费用高，而采用纳滤技术一次性就可以将上述物质同时除去,即工艺简单，运行维护方便，投资和运行成本与传统工艺相比有明显的优势,；何圣兵，王宝贞，王琳，秦晓荃，崔洪升在活性炭纳滤膜处理饮用水试验研究11,12中得出结果见表1和表2.表1 纳滤膜进、出水水质项目进水出水pH 6.95.8浊度（NTU）1.50.1色度（倍） 120（mg/L）3.21.2（cm-1） 0.120.03TOC（mg/L）6.51.85NH3-N（mg/L） 0.80.5NO2-N（mg/L） 0.040.02硬度（mg/L） 150103碱度（mg/L） 10682电导率（S/cm） 192136表2 纳滤膜脱盐效果项目进水(mg/L)出水（mg/L）去除率（%）Ca2+14.69.8230.16Mg2+8.275.7929.98SO42-4.4632.3546.95K+1.271.0914.17Na+26.2222.1715.45Cl-14.0711.6317.34HCO3-54.4241.8523.1因此，与传统工艺处理的饮用水相比，经过纳滤膜处理过的饮用水水质更好，更安全。4.2 纳滤膜在污水中的应用基于纳滤膜的孔径大小范围和选择分离机理，纳滤膜技术可有效去除微污染水源水中的有机物、藻类（藻毒素）、细菌、病毒和重金属离子等污染物，而保留对人体有益的单价离子。纳滤膜技术处理微污染水，可实现“最大程度地去除原水中的有毒有害物质，同时保留原水中对人体有益的微量元素和矿物质的饮用水”的水质目标。4.2.1 去除有机物微污染水源中的有机物主要为：天然有机物（Nom）、人工合成有机物（如除草剂、杀虫剂、各类农药等）；天然有机物中的腐殖酸和富里酸消毒致癌性副产物- 三卤化合物（THMs）前驱物；合成有机物大多为有毒物，具有难于降解、在环境中有一定的残留水平、生物富集性、三致作用和毒性等性质，常规水处理工艺难以彻底去除；纳滤膜技术则可有效去除各类天然有机物、去除各类残留合成有机物、去除消毒副产物前驱物、去除三致物质，处理后水质完全能达到健康饮用水标准。4.2.2 去除藻类和细菌及病原微生物藻类粒径通常在1 微米以上，纳滤膜预处理即可大部分去除，剩余部分则可由纳滤膜去除，藻毒素则完全可由纳滤膜截留去除。4.2.3 去除无机胶体颗粒和重金属离子13根据纳滤膜的分离特性，膜对水中的二价和高价离子具有很高的脱除率，对高价金属离子的去除率通常可达98%以上，对二价金属离子如Ca、Mg等离子的去除率亦高达95%以上，因而纳滤膜技术完全可以去除水中的各类重金属离子，处理后水中重金属离子含量完全达到健康饮用水标准。4.2.4 去除硝酸和亚硝酸盐14将经离子交换处理后的水再与纳滤透过液按一定比例混合，可得到硝酸盐和亚硝酸盐含量符合饮用标准的饮用水。综合比较几种微污染水处理技术15，纳滤膜法处理效果最佳，具体比较结果见表3。表3 不同工艺处理微污染水效果比较去除效果常规工艺深度处理纳滤膜法臭氧+ 活性炭生物活性光催化氧化有机物CODMn（%）20508090205030503050氨氮（%）809070908090少量少量亚硝酸盐氮（%）809080908090少量少量色嗅味一般很有效很有效很有效较有效Ames 致突活性负增长很有效很有效很有效有效5 纳滤技术的应用前景纳滤膜选择性敏锐，同时兼备超滤和反渗透的分离性能，特别是对于低分子量有机物的分离有着独到之处。纳滤可替代传统的薄膜蒸发、真空浓缩和冷冻干燥等方法，增加产品浓度，浓缩倍数可达210倍，并可保证产品的回收率达95-98。纳滤分离过程无任何化学反应，无需加热，无相转变，不破坏生物活性，适用于分子量1 000以下的物质，绝大部分药物的分子量都在这个范围内，且纳滤技术节能、环境友好，因而越来越多地被用到制药工业的各种分离、精制和浓缩过程中。将纳滤技术推向市场，可形成一个新的水处理技术分支。纳滤技术在全国数量巨大的低压锅炉水质软化、油水深度分离、中低分子量物质的纯化、浓缩及废水处理、环境保护等领域有极好的推广应用前景。纳滤膜的发展完善了膜分离技术，大有替代某些传统分离方法的趋势，但也还有大量的技术问题需要解决。在膜的研制方面主要是提高其分离精度、耐溶剂、耐热、耐氧化和抗污染等性能；在工艺方面重在集成工艺的开发和过程优化，但毫无疑问，在科学技术高速发展的今天，纳滤技术的基础理论研究和实用化都取得十分惊人的进展。6 结语 纳滤膜由于截留分子质量介于超滤与反渗透之间,同时还存在Donnan效应，因此对低分子质量有机物和盐的分离有很好的效果，并具有不影响分离物质生物活性、节能、无公害等特点，在食品工业、发酵工业、制药工业、乳品工业等行业得到越来越广泛的运用。但纳滤膜的应用同时也存在一些问题，如膜污染等，并且食品与医药行业对卫生要求极严，膜需要经常的杀菌、清洗等处理，使得该技术的广泛使用受到一定的影响，因此如何推广及膜清洗等大量问题尚待研究16。总体看来,目前国际上对于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有关与纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面、深入。现在的应用过程的选膜多是以实验为依托的，缺少更系统的理论依据。在今后的研究中,希望对于所制备的高性能膜，能够以定量的方法对膜性能进行预测，并面向应用过程的膜产品系列化，这不仅可以拓宽膜的应用范围,而且能够减少实验的工作。同理,膜过程设计也应该进行标准化，将现存操作模型的特点对于不同适用范围关联，进行设备优化。纳滤膜作为膜科学中的一种新型分离膜，问世10多年来以其显著的分离特性在诸多领域得以越来越广泛的应用，而且也越来越受人们的关注和重视。而许多新的低分子质量中性及电解质溶质分离体系的出现，如水资源的净化、生化工程，下游产品的分离精制等，对纳滤膜及其分离过程而言也是一个契机。纳滤膜分离技术存在着众多的优越性，是一个新兴的值得瞩目的领域，必将会有广阔的发展前景。参考文献1 高从堦,等.全国膜技术报告讨论会论文集 C,兴城:1993,1518.2王汉松.石油化工设计手册M.北京：化学工业出版社，2002：1619-1620.3王晓琳.纳滤膜分离机理及其应用研究进展J.化学通报，2001（2）：86-90.4Tremblay A Y，et al.Guiver MDJ.Ind.Eng.Cbrn.Res.，1992，31：834.5刘淑秀，姚仁仲.纳滤膜及其表面活性剂分离特性的研究J.膜科学与技术，1997，17（2）20-23.6 王利民,王丁.