四甲基氢氧化铵绿色合成工艺研究.pdf

华东理工大学硕士 学位 论文第 I 页 四甲基氢氧化按绿色合成工艺研究 摘要 四甲 基氢氧化铁 T M A H 主要用于液晶显示器的显影剂 对抓离子要求严格 本 文 开发了 以 碳酸 二甲 酪 D M C 代替 氯甲 烷制备T M A H的绿 色反 应路线 避 免了 环境 污 染和传统工艺中氧离子影响大规模集成电 路质量的问题 本文以D MC和三甲胺 T MA 甲醇溶液为原料 经合成 水解 电解步骤制备T MA H 通 过核 磁共 振 3 C H 谱图 红 外谱图 和D T A曲 线 对中间 产物四甲 基按碳 酸单甲 酷 T M A C 0 3 C H 3 和四甲 基 碳酸氢 按 T M A H C 0 3 及终 产物T M A H 的结构 进行了 表 征 考察 了反应条件对 T MA C 伪C 比合成反应转化率的影响 得出最优反应工艺条件 D MC和 T MA的反应配比为1 1 m o ll 反应时间4小时 反应温度为 1 1 5 1 2 5 C 最终T M A 转化率和选择性几乎1 0 0 研究了T MA C 0 3 C H 3 的水解工艺 水与 T M A C 0 3 C H 3 配比 4 1 m o l 条件下减压蒸馏 2 小时 釜底固体为 1 0 0 的T M A H C 0 3 T MA C 0 3 C 氏转 化率 1 0 0 电 解 T MA H C 0 3 制取 T MA H工艺 采用两室一膜法制备T M A H初产品 确 定反 应条 件为 H F 1 型阳 离子交 换膜 原 料 浓度 1 1 5 m o u 电 流 密度 8 3 3 A lm z o 在此条件下 电流效率8 6 5 关键词 四甲基氢氧化钱 四甲基碳酸氢钱 四甲基钱碳酸单甲酉 氰 碳酸二甲酷 绿色工 艺 第 H页 华东理工大学硕 士 学 位论 文 G r e e n S y n t h e s i s P r o c e s s o f T MA H Ab s t r a c t T e t r a m e t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d e T MA H is m a i n l y u s e d a s d e v e l o p e r o f l iq u i d c rys t a l d i s p l a y h a v i n g a d i s t r i c t d e m a n d o n C l A g r e e n re a c t i o n p r o c e s s w h i c h u s e d d i m e t h y l c a r b o n a t e D MC i n s t e a d o f m e t h y l c h l o r id e t o p r e p a r e T MA H w a s d e v e l o p e d i n t h i s p a p e r T h e p r o c e s s p r e v e n t e d e n v i r o n m e n t p o l l u t i o n a n d C 1 i n fl u e n c e s q u a l it y o f u l t r a L S I i n t r a d it i o n a l p r o c e s s T h i s p a p e r u s e d D MC a n d t r i m e t h y la m i n e T M A i n m e t h a n o l a s r a w m a t e r ia l a n d c o m p r i s e s s y n t h e s i s h y d r o l y z a t i o n a n d e l e c t r o l y s i s p r o c e d u r e T h e i n t e r m e d i a t e p r o d u c t t e t r a m e t h y l a m m o n i u m m e t h y l c a r b o n a t e T MA C 0 3 C H 3 a n d t e t r a m e t h y l a m m o n i u m b i c a r b o n a t e T M A H C 0 3 a n d e n d p r o d u c t T M A H w e r e c h a r a c t e r i z e d b y N MR s p e c t r o s c o p y I R s p e c t r o s c o p y a n d D T A Wh e n p r e p a r i n g T MA C 0 3 C H 3 t h e i n fl u e n c e o f r e a c t i o n c o n d i t i o n r a t e o f D MC w a s i n v e s t i g a t e d T h e o p t i m a l c o n d i t i o n s w e r e m o l a r r a t i o b e t w e e n D M C a n d T MA i s 1 1 r e a c t i o n t i m e w a s 4 h r e a c t io n t e m p e r a t u r e w a s 1 1 5 1 2 5 0C t h e t o t a l c o n v e r s i o n r a t e a n d s e l e c t i v i t y o f T MA w a s n e a r l y 1 0 0 I n t h e s u b s e q u e n t h y d r o l y z a t i o n p r o c e s s w a t e r a n d T M A C 0 3 C H 3 w h o s e m o l a r r a t i o n w as 4 1 w e re d i s t i l l e d a t r e d u c e d p r e s s u r e f o r 2 h o u r s a n d 1 0 0 T MA H C O 3 i n t h e b o tt o m w a s o b t a i n e d t h e c o n v e r s i o n r a t e o f T MA C 0 3 C H 3 w a s 1 0 0 A ft e r t h a t e l e c t r o l y s i s o f 1 1 5 m o 1 1 T M A H C 0 3 i n a n e l e c t r o l y t i c c e l l s e p a r a t e d b y a c a t i o n e x c h a n g e m e m b r a n e H F 1 a t 8 3 3 A m 2 c u r r e n t d e n s it y g a v e a q u e o u s T M A H a n d t h e c u r r e n t e ff i c i e n c y w as 8 6 5 K e y w o r d s T MA H t e t r a m e t h y l a m m o n i u m m e t h y l c a r b o n a t e t e t r a m e t h y l a m m o n i u m b i c a r b o n a t e d i m e t h y l c a r b o n a t e g re e n p r o c e s s 作者声明 我郑重声明 本人悟守学术道德 崇尚严谨学风 所呈交的学位论文 是本 人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的结果 除文中明确注明和引用的 内 容外 本论文不包含任何他人己 经发表或撰写过的内 容 论文为本人亲自 撰写 并对所写内容负责 论 文 作 者 签 名 刘 雪 莲 2 的 年 月 仑 p9 华东理工大学硕士 学 位论 文第 1 页 前言 四甲基氢氧化钱 T MA H 在工业领域有着广泛的用途 如用于有机硅系列产品合 成中的催化剂 聚酷类聚合 纺织 塑料制品与皮革等领域 目 前 T MA H被广泛应用 于电子和半导体工业 主要用作液晶显示器和印刷电路板的显影剂以及微电子芯片制造 中的清洗剂等 随着集成电路的发展 对T MA H的纯度提出了更高的要求 传统工艺中 T MA H是以三甲胺和氯甲烷反应合成四甲基氯化钱 再采用阳离子交 换膜法电解制得 但是由于电解过程中阳极室有氯气产生 环境污染严重 同时阳极发 生析氧副反应 导致该工艺电流效率并不高 该工艺存在大量的抓离子 制备的T MA H 纯度较低 严重影响大规模集成电路的质量 为了克服传统工艺环境污染的缺陷 研究者提出了传统工艺的改进工艺 即增加一 个阴离子交换膜 使构成三室两膜电解槽 在中间原料室放入原料 使阴阳离子分别向 两极移动 电解过程中使传统工艺中阳极室的析氧副反应成为主反应 通过加入氢氧化 钠来结合迁移的氯离子 这样就避免了氯气的产生 该改进工艺对环境较友好 但由于 添加了氢氧化钠 因此制备的T MA H产品中有少量的金属离子 电子级别较低二同时 由 于必须随时监测阳极室P H值 因此操作较繁琐 l 1 此后 人们相继研究了以四甲基硫酸钱 四甲基硝酸钱和四甲基狡酸钱为原料电解 法 制备T M A H的 工艺n 1 都存在较严重的 环境污染和设备腐蚀的问 题 7 0 年代开始 日 本学者开始研究电解四甲基碳酸氢钱制备T MA H的工艺 该工艺 的优势极其明显 以绿色化工原料碳酸二甲 酷 D MC 代替氯甲 烷制备电解原料 大大 减少了环境污染 电解过程中只有二氧化碳 氢气和氧气伴随 T MA H的生成 产生的 二氧化碳可以再去合成 D MC 没有其它可造成环境污染的物质产生 属于环境友好工 艺 电 解过程没有腐蚀物质 不存在设备腐蚀的问题 没有可以造成 T MA H最终产物 污染的不纯净的离子 因此可以制备高纯度的T MA H 操作简单 据报道 该工艺可以 获得极高的电流效率 电解四甲基碳酸氢钱制备 T MA H的工艺虽然有很多优势 但制备四甲基碳酸氢钱 的工艺在国内却很不成熟 随着电子工业的飞速发展 国外学者积极研究高纯度T MA H 的制备方法 用D MC路线制备T MA H是目前国外研究的热点 与之相比 国内刘1 1 L 电子级 T MA H 工艺的研究十分落后 国内的研究集中在以四甲基氯化钱为原料生产 T M A H的电 解工 艺 对D M C法生 产T M A H的 研究 还未见 报道 在此基础上 本课题 研究用D MC法合成四甲基碳酸氢钱 再进行电解制备高纯度T MA H的工艺 本论文拟对一步合成法和两步合成法两种合成四甲 基碳酸氢钱的工艺过程进行研 究 在此过程中寻找此合成工艺最佳反应温度 适宜原料配比等工艺参数 拟对电流密 度 原料浓度及膜种类对电解四甲基碳酸氢钱制取四甲基氢氧化铰工艺过程的影响进行 考察 以期开发出D MC法合成四甲基氢氧化钱的绿色新工艺 第 2 页 华东理工大学硕士学位论文 第 1 章文献综述 1 1 T MA H的性质 T M A H t e t r a m e th y l a m m o n i u m h y d r o x i d e 即四甲 基氢氧化钱 T M A H的结构式是 C H 3 4 N O H 分子量是9 1 1 5 T M A H是最强的 有机碱 1 w t 溶液的P H值为1 2 9 j o 白 色结晶 粉末12 1 通常带3 个或5 个结晶水 无嗅 味 极易吸潮 在空气中能迅速吸收 二 氧化 碳o T M A H的 水溶液无色透明 有微氨臭 含T M A H 1 w t 溶液的p H值为1 2 9 0 将T MA I 水溶液在减压下浓缩即可得到T M A H固 体 首先是变成5 个结晶水的针状结 晶 m p 6 3 C 再继 续浓缩脱水 变成3 个结晶 水的 结晶 m p 6 3 0C 再 变成1 个结晶 水 的 T M A H 3 1a 工艺中通常使用的是 1 0 和2 5 的水溶液 经日 本东 洋化学公司测定 1 5 w t 水溶液的比 重为 1 0 1 1 2 5 的粘度为1 3 5 e p 在2 0 的 折 射率为1 3 印8 在鼠 的 皮下 注 射测 定 最 低致 死量为2 0 m 叭9 1 2 T MA H的用途 T MA H目 前在国际上广泛应用于电子领域 并作为有机硅领域催化剂及微电丁 J咨 片 和半导体基板的清洗剂广泛使用 T M A H在国内 主要用于有机硅系列产品 如硅油 硅橡胶 硅树脂等合成中作为重 要催化剂 虽然用量不大 但对于产品的收率和质量的影响却很大 T MA H在国外主要 应用于聚R E 类聚合 纺织 塑料制品 皮革 木材加工 电镀 催化剂等 3 1 T M A H作为有机合成试剂 可以合成烷撑碳酸盐 有机亚磷酸酩 N 一 戊基酞胺基磷 酸二氰基甲酷等 可以和R N H N O 进行N 硝基化反应 在分析化学中 T MA H可作为有机酸的滴定剂和极谱法的支持电解质 由于T MA H 是脂质脂肪酸 甲基化能 脂交换 大 酉 旨 化速度快 用气相色谱法测定脂肪和磷脂质 的脂肪酸组成 T MA H是极好的前处理剂 使用T MA H分析构成人和鼠的赤血膜的磷 脂质的脂肪酸组成时 作为前处理 T MA H的甲醇溶液比盐酸的甲醇溶液等其它试剂优 异 3 o T M A H是优异的甲 基化剂 人们利用其甲 基化能 将其作为气相色谱酮材rf 1 草化 剂使用 在电化学领域中 T MA H可作为有机化合物水溶液的支持电解质 即作为稳定剂 和溶解剂 在电子领域中 T MA H水溶液被广泛应用于液晶显示器和印刷电路板的显影剂 作为光分解剂高解像性的阳性型光致抗蚀剂是含蔡醒迭氮基衍生物 此衍生物用紫外线 照射 分解成茹狡酸 仅露光部分用碱显像液溶解除去 即可使用 由于L S I 的特性 显像终了 后 不残存微量的电导性杂质 这点使T M A H得到高度评价 4 华东理工大学硕 士学位论文第 3贝 T M A H作为微电子芯片和半导体基板的清洗剂 剥离剂等也显示了优异的效果 由于 T MA H的优异的各向异性腐蚀性能 T MA H正逐渐取代 K O H 成为微三维 结构主要实现方法的腐蚀剂 T M A H也可作为触媒 杀菌剂 很多沸石合成中的样板剂等 T MA H在电子领域的应用必然要求其不含有制备工艺的残留杂质 即使是痕量的 碱 金属或氛离子也会严重影响集成电 路的 质量 5 1 随 着半导体集成度的增加 在其生产过程也提高了使用的化学品的纯度的要求 对 T M A H的要求也不例外 对它的纯度要求越来越高 因此 为提高T M A H的纯度 研 究制备过程使用的原料和相应的工艺是至关重要的 1 3 T MA H的制备方法 制备 T M A H的方法很多 目 前主要有离子交换树脂法 加成法 置换法 电解法 等 加成法和置换法对于原材料和生产工艺要求较高 且产物中杂质含量很高 达不到 目 前工业中所需要的纯度电 解法是一种比 较好的制备方法 工艺流程简单 产物杂质 含量已能够达到工业要求 尤其适合制备电子科学领域中需要的高纯度T MA A 1 3 1 离子交换树脂法16 1 离子交换树脂法是以四甲 基卤化钱为原料 通过阴离子交换树脂将卤离子交换成氢 氧根离子得到T MA H的方法 这种方法得到的产品质量和纯度不高 T M A H的强碱腐 蚀性会造成树脂质量下降 同时树脂的再生操作困难 因此该方法未能推广使用 1 3 2 加成法1 7 1 加成法是由乙炔和三甲胺在有水的条件下进行加成反应 然后再通过镍还原和 川 酸化得到T MA H的方法 该反应的条件非常苛刻 副产物也比较多 中间产物非常不稳定 而且能够与酸性 试剂发生剧烈的反应 该方法从产物纯度 反应条件考虑都不能应用到工业化生产 1 3 3 置换法 以下是置换法的几种方法 1 3 3 1 氢氧化钙法 8 1 在过量的氢氧化钙悬浮液中加入四甲基草酸钱 四甲基碳酸钱或四甲基硫酸钱溶液 可反应生成 MA H 反应生成的草酸钙 碳酸钙或硫酸钙可被过滤除去 1 3 3 2 氢氧化钾法 6 1 在甲醇或乙醇溶液中用四甲基氯化钱或四甲基澳化钱与氢氧化钾进行反应可生成 目 标产物T MA H 反应生成的氯化钾或澳化钾不溶于醇溶液 可通过过滤除去 山J 一 氧 氧化钾在醉中有一定的溶解度 因此醉溶液中不可避免地含有一定量的钾离子 1 3 3 3 氧化银法 3 0 1 氧化银法是目 前国内生产 T M A H的主要方法 即采用四甲基氯化按和氧化银反应 生成T MA H 其化学反应式为 第 4 页华东理工大学硕士学位论文 C H 3 4 N C I A 9 2 0 十 H 2O 2 C H 3 4 N O H 2 A g C l 1 一1 由于在反应中使用了氧化银 不仅成本高 而且产物中不可避免地含有银离子 囚 此用这 种方法制备的T M A H无论质量上还是成本上都难以符合市场要求 1 3 4 电解法 从 2 0 世纪6 0 年代以来 人们开始用电 解法制备 T M A H 电解法是目 前国 外生 产 T MA H的主要方法 根据电解槽的类型和原料种类的不同 电解法可以分为如下几种 1 3 4 1 单膜法 单膜反应器即两室一膜电解槽 是目前使用最多的电解槽 该类型的电解槽不仅装 置简单 而 且对大 部分体系均适用 采用所有的四甲 基钱盐为原料基本上都可以通过该 类装置实现T MA H的制备 这些钱盐包括四甲 基卤 化按 四甲 基硝酸钱 四甲 基硫酸 钱 四甲基碳酸钱 四甲基碳酸氢钱以及四甲基甲酸钱和四甲基乙酸钱等 根据所选 离子交 换膜的不同 又可将单膜法分为阳离子交换膜法和阴 离子交换 膜法 1 阳离子交 换膜法 8 1 4 1 四甲 基 钱盐可以表示为T M A X 电 解开始之前 在阳 极室中 加入四甲基按盐 阴 极室中加入去离子水或含有一定量 T MA H 的水溶液增加导电性 在两极加一电压后 T M A 十 阳离子 可透过阳离子交换膜进入阴极室与阴极室中水解产生的 O H 结合从 而形成 TMAH 当原料为四甲基硝酸按 四甲基硫酸钱或四甲基硫酸氢钱等时 在电解过程阴离子 X 一 在阳极上不发生氧化反应 阳极室中氢离子与X 一 结合生成酸性极强的硝酸或硫酸 因 此电 解槽和离子膜很容易被腐蚀 1 5 1 由 于四甲 基碳酸 钱或四甲基碳酸氢钱的阴离 子在电 解过程中形成的碳酸以二氧化碳形式排出电解液 不会对电解槽和离子膜产生腐蚀作 用 因此是目前生产高纯度 T MA H 比较好的原料 当原料是四甲基狡酸钱时 狡酸钱 在阳极区域中易被分解 甚至产生含碳气体 因此 在选择原料时要充分考虑原料的价 格 操作的难易以及对设备的腐蚀等因素 2 阴离子交 换膜法 l 阴离子交换膜法和阳离子交换膜法的反应原理类似 将原料四甲基按盐加入阴极 室 阳极室中加入导电介质 通电以后 四甲基钱盐的阴离子从阴极室透过阴离子膜进 入阳极室 阴极室中水电离产生 O H T MA 与O H 一 结合形成 T MA H a 该法的 优点 是当原 料为四甲 基卤化钱时 可通过调节阳极液的p H值限制卤素的排 放 从而减少环境污染 但该法也有缺陷 首先 产物和原料处于同一电极区域 必须 对产物和原 料进 行分离 原料中的 杂质也会残留 在产物中 当原料为四甲 基卤化按时 由 于发生迁移的是卤 素离子 卤素 离子在离子膜附 近聚集会造成离子膜的损坏 1 3 4 2 多 膜法 1 7 1 9 1 多 膜反 应器是同 时采用阴离子交换膜和阳离子交换 膜进行电 解的反应装置 其中最 简单的是三室两膜电解槽 该装置包括一个阳极室 一个阴极室和一个中IL 1 盐室 I l i1 华东 理工大学硕 士 学 位 论 文 第 5 页 盐室与阳极室用阴离子交换膜隔开 与阴极室用阳离子交换膜隔开 在电 解之前 将原 料置于中间盐室中 阴极室中 装入去离子水或含T M A H的水溶液 阳极室中放入导电 介质 在电 极电 场的作用下 原料中的T M A 进入阴极室 阴离子X 一 进入阳极室 对四 甲 基卤 化钱原料而言 可以同时发挥阴膜法和阳膜法的优点 既可生成高纯度的T M A H 又可通过在阳极室加入氢氧化钠溶液的方法调节p H值限 制卤素气体的释放 目 前为生产电 子级纯度的T M A H 很多科研机构已开始采用具有更多膜的电 解槽 其原理与上述三室两膜电解槽类似 1 3 5 几种制备方法的比 较 从以上制备T M A H的方案来看 离子交换树脂法操作困难 T MA H对树脂腐蚀严 重 加成法反应条件苛刻 副产物多 置换法生产 T M A H不可避免的存在杂质金属离 子 不能满足电子产业等行业对T M A H的纯度要求 电 解法工艺流程较为简单 制备 T M A H的质量和纯度较高 而且 电 解法可以 有效减少污染物的 产生 生产也相对安全 因 此 电 解法是一种比 较理想的绿色化工生产方案 1 4 电 解法原料比较 电解法制备 T MA H的原料是四甲基按盐 这些钱盐主要使用的是四甲 基卤化按 四甲基硫酸按 四甲基硫酸氢按 四甲基梭酸按以及四甲基碳酸按和四甲基碳酸氢按 使用四甲 基卤化按作为原料 其缺陷是很明显的 在阳离子交换膜方法中 使用四 甲 基 卤 化 按 部 分 卤 素 离 子 会 通 过 阳 离 子 交 换 膜 进 入 阴 姆 区 域 这 样 就 会 造 成T M A H 最终产物的污染 因此很难制备高纯度的T M A H 在阴离子交换膜方法中 卤素离子聚 集在膜附 近严重损害离子膜 另外 在电 解过程中会产生卤素气体 进而造成如阳极腐 蚀的现象 由于生成有害的卤素气体 因此要设计转移或中和卤素气体的装置 当 使用四甲 荃硫酸按或硝酸按作为原料时 问 题就更为严重了 因为他们很难操作 并且电解过程产生的硫酸会腐蚀电极和电解槽 因此 使用四甲基硫酸钱来生产T M A H 是 极 其 困 难 的 12 0 2 11 四甲基梭酸按 如四甲基甲酸钱 四甲基乙酸钱 作为制备 T MA H的原料 电解 过程中会形成有机狡酸 这种酸也会腐蚀电极 另外 部分有机梭酸会通过阳离子交换 膜与T M A H的最终产物混合 从而降低了T MA H的纯度 产 最早提到使用四甲基碳酸氢钱作为原料制备T M A H是在日本专利昭2 8 5 6 4 1 9 加和 1 4 8 8 5 1 9 8 1 中 12 1 1 但是由于使用的是由 陶瓷 碳化 硅和a r a n d u m材料制备 横隔膜 因 此 并没有获得高纯度的T M A H 由 于操作方法的 缺陷 电 流效率很低 因此并不是很成功 9 0 年代 T a m a 化学 三井石油化学和三菱瓦斯化学分别成功研究了电 解四甲 墓碳 酸 氢钱 制备T M A H的 工艺 lz z a s l a 1 9 9 3 年日 本T a m a 化学的 八木修和清水骏平最先 发表 了关于该工艺的文章 在他的文章中 采用阳离子交换膜法用四甲基碳酸氢钱作为原料 由因 电 解制备T M A H 电流效率与电荷数呈线性关系 于电解过程阳极室二氧化碳以气体的形式放出 因此他认为电解没有副反应发生 不会有酸性溶液腐蚀电极和电解槽 第 6 页 华东 理工大学硕 士 学 位 论 文 此 相比 于 其 他四甲 基 钱盐 使 用四甲 基 碳 酸 氢钱 对 设备的 腐蚀性 要低 得多 22 2 6 1 此 后 三 井石油化学和三菱瓦斯化学的研究者相继发表了多篇关于此工艺路线的专利 都是采用 阳 离 子 膜法电 解制备T M A H 2 7 3 5 1 0 1 5 电 解T MA H C 0 3 制备高纯度T MA H工艺 1 5 1 电 解T M A H C O制备高纯度T M A H工艺流程 电解T MA H C O的反应方程式可由下式表示 C H 3 4 N H C O H 2 O 斗 C H 31 4 N O H C 0 2 I 1 2 H 2 1 1 4 0 2 1 1 2 H 2 0 1 2 电 解过程中 C H 3 浏十 阳离子透过阳离子交换膜进入阴极室与阴极室中 水离解产 生的O H结合从而形成T M A H 阳室里的H C 仇 与H 结合生成碳酸 碳酸以C 场的形 式 排出 电 解液122 3 5 1 流 程图 如图1 1 所示 氢气 二氧化碳八夕 氧气 超纯水 尸飞 钵石卜 1 竺些 衅 些 塑干 厂1价 四甲基氢氧化钱 图1 1 绿色工艺流程图 F ig l l F l o w d i a g r a m o f g r e e n t e c h n o lo g y 整个电 解过程中只有二氧化碳 氢气和氧气伴随 T M A H的生成 也就是说 电 解 过程既没有腐蚀物质 也没有可以 造成T M A H最终产物污染的不纯净的离子 该工艺可以 获得极高的电 流效率D 4 1 这样高的电流效率也说明相比与传统电 解方法 使用的四甲基钱盐如四甲基卤化按 四甲基硫酸钱和有机鞍酸钱 使用四甲 基碳酸氢钱 制备T M A H几乎没有副产物生成 1 5 2 电解设备 该工艺通常使用的是由阳离子膜分隔的一个阳极区域和一个阴极区域组成的电解 槽 另外 为了提高产品纯度也可以使用三室两膜或四室三膜等多膜反应器电解槽 华东理工大学硕 士 学 位论文 第 页 1 5 2 1 离子交换膜 T M A H和氢氧化钠都是强碱性物质 对膜的腐蚀作用类似 因此该工艺使用的阳离 子交换膜种类与电解食盐水制烧碱用阳离子交换膜类似 由于烧碱的腐蚀性 电解食盐 水所用的离子膜是全氟磺酸膜或全氟梭酸膜 3 6 1 人们早期研究的是全氟磺酸膜 磺酸膜的离子交换基是磺酸基 膜电阻小 电解电 耗低 但是由于磺酸基的亲水性 对电解槽阴极室氢氧根离子穿过膜的阻挡性差 会导 致电解电流效率低 当阴极室浓度很高时 电流效率非常低 于是人们又研究了全氟梭 酸膜 狡酸膜的特点是亲水性小 含水率低 即使阴极室浓度非常高仍有很高的电流效 率 但膜的电阻大 其后 人们综合了磺酸膜和狡酸膜的优点 研制出了全氟磺酸一狡 酸 膜 这种 膜不 但有高的电 流效率 还可以电 解达到高的 纯度 3 6 1 毫无疑问 这种全氟磺酸一狡酸膜用于制备高纯度的 T MA H是最好的 但是这种 膜的制造技术一直被美国杜邦公司和日本的旭硝子 旭日成三家公司垄断 因此价格昂 贵 三井石油和三菱化学使用的是杜邦公司生产的N a f i o n 3 2 4 型号的膜 2 2 3 5 1 这种膜是 由 聚四氟乙烯制作的全氟磺酸膜 1 5 2 2 电极 电解过程使用的阳极 应选择析氧电极 如高纯度碳极和铂电极或氧化铂 镀钦 电极 1 5 2 3 电解槽 由 于T M A H的强腐蚀性 电解槽和其他设备如蓄水池 管道和阀门 等应选择抗腐 蚀材料如含氟聚合物和聚丙烯酷 电解过程要求设备完全清洁 并且最好是在清洁的惰 性气体如氮气和氢气的气氛中进行 该方法与传统方法相比显示了许多优势 其中的一个最主要的优势就是容易制备高 纯度的T MA H 而且电流效率很高 另外一个优势就是克服了传统方法的问题 如设备 腐蚀 1 6 D MC合成四甲 基钱碳酸单甲 酷 四甲基钱碳酸单甲酷是合成四甲基碳酸氢钱的重要中间体 它的结构式是 C H 3 4 N C 0 3 C H 3 分子量是1 4 9 1 5 熔点1 2 6 一1 2 8 0C 吸湿性很强 属于季钱碳酸盐l 3 1 早在1 9 5 3 年 J a m e s H W e m t z 就提出了 制备季钱碳酸盐的工艺 3 8 1 他的方法是三 元脂肪服和双烷基碳酸H 6 如碳酸二甲酷和碳酸二乙酷 在醇存在的条件下反应 W e m t z 报道了 三元胺 如三乙胺 和碳酸二甲 酷反应生成了 季胺甲基碳酸盐 哪 反应方 程式如下 0I I R 卿 十 C H 3 0 0 0 C H 3 甲醇 一 一尸刁卜 0 R 3 N C H 3 O C O C H 3 1 3 第 8 页 华东理工大学硕士 学 位论 文 上世纪9 0 年代三井石油和三菱化学发表专利 证实用W e m t z 的方法可以由三甲 胺 和碳酸二甲酷反应生成四甲基钱碳酸单甲醋 3 8 011 C H 3 3 N 0 1 1 C H 3 0 C O C H 3 甲醇 一 一 刁卜 C H 3 4 N O C O C H 3 1 4 该工艺高压釜中进行 加入极性溶剂甲醇 反应温度8 0 1 5 0 C 需要持续搅拌 压 力自 生 不需要加压或减压 反应结束后 待反应器温度降低 减压蒸馏移走产物中的 醇以及没有反应的碳酸二甲g el 和三甲胺 反应中 三甲胺与碳酸二甲酷的适宜摩尔比是2 1 3 1 八木修认为三甲胺和碳 酸二甲酷最佳配比是1 1 2 2 2 6 极性溶剂甲醇的加入可以加快反应速率 提高反应收率 甲醇与三甲胺的最适宜摩 尔比是5 1 也可以选择 1 1 1 5 1 的任意比率 3 7 八木修在高压釜中使用三甲胺与碳酸二甲酷在甲醇溶液中合成了四甲基钱碳酸单 甲 酷 温度1 1 3 0C T M A D MC 1 1 时 以 三甲 胺计算的收率为9 1 2 2 2 2 6 三井石 油发表的专利E P 2 9 1 0 7 4 中 报道的S 艺条件和结论与八木 修的基本相同 3 9 1 1 7 D MC路线合成四甲 基碳酸氢钱 T M A H露置在空气中就可以 部分生成四甲 基碳酸 钱 L e v i t i n 4 0 1 提到在T M A H的 水溶液中用二氧化碳鼓泡就可以得到四甲 基碳酸氢按 虽然近几年报道四甲基碳酸氢钱 可以 作为电 子产品的 清洗剂 4 1 4 2 1 但目 前人 们所知的 它的 其 他用 途远不 及T M A H广泛 由于T MA H的价格昂贵 这种制备四甲 基碳酸氢钱的工艺在工业上没有经济价值 直到上世纪9 0 年代 三井石油和三菱化学才报道了D MC路线制备四甲 基碳酸氢 钱的方法 2 7 3 5 1 该方法是由 三甲 胺和碳酸二甲 酷在甲 醇中反应生成四甲基钱碳酸单甲 A 9 再将其水解得到四甲基碳酸氢按 反应可由下面方程式表示 0n C H 3 z N C H 3 0 C O C H 3 甲醇 一 一刁0 C H 3 4 011 N O C O C H 3 1 5 O 0 CH A N O C O C H 3 一P H 3 4N O IC O H C H 30 H 1 6 根据合成工艺的不同 又可将上面的过程分为直接合成法和间接合成法 1 7 1 一步合成法 2 1 1 即将四甲基钱碳酸单甲酷合成反应过程和水解过程同时进行 由三甲胺和碳酸二甲 酷在水存在的条件下反应 0 反应的方程式如下所示 C H 3 3 N C H 3 0 0 0 C H 3 十H 2 O一 C H 3 4 N H C 0 3 C H 3 0 H 1 7 华东理工大学硕士学 位论文第 9i i 这 种方法是由 三菱瓦斯 化学的A o y a m a 在专 利 2 6 9 3 6 9 中 提出的 该反 应在高压釜 中 进行 需要持续搅拌 压力自 生 不需要加压或减压 反应结束后 待反应器温度降 低 减压蒸馏移走产物中的极性溶剂以及没有反应的碳酸二甲酩和三甲胺 得到四甲基 碳酸氢钱固体或浓溶液 1 原料配比 由于水是反应物 同时也作为溶剂 使用的水的量可以大于理论量 碳酸二甲酷和三甲胺的适宜摩尔比是0 1 1 1 0 1 基本上加入的水的量都要大于水关于 碳酸二甲酷和三甲胺计算的理论量 但是 如果水的量太大 反应后剩余水的分离和移 出需要很长的时间 从经济上考虑没有优势 2 溶剂 为了使反应体系不复杂加入极性溶剂甲醇来提高四甲基钱碳酸单甲酷初始 反应阶段的反应速率和反应收率 选择的甲醇用量 一般是碳酸二甲酷或三甲服重量的 0 5 3 0 倍 比较合适的是2 2 0 倍 3 反应温度 一般是在3 0 3 0 0 C 当然 实际操作时 反应温度的决定必须考虑 到反应速率 原料碳酸二甲酷和反应产品四甲基碳酸氢钱的分解等因素 更合适的反应 温度是5 0 2 0 0 C 4 反应压力 反应可以在惰性气体的气氛中进行 比如氮气 氨气和氦气或氢气 对反应不会产生不利影响的气体 也可以不加压力 A o y a m a 的方法对于碳酸二甲 酷的分 解并没有详细的叙述 如果碳酸二甲 醋水解 生成的二氧化碳可能会和三甲胺反应生成其他物质 会降低产品的纯度和原料的浪费 但是这种方法的优点是原料可以使用三甲 胺水溶液 三甲胺水溶液易于购买和方 便运输 这一点比两步法具有优势 1 7 2 两步合成法 2 2 1 两步合成法即反应过程和水解过程分开进行 即第一步三甲胺和碳酸二甲酷反应生 成四甲 基铰碳酸单甲4 8 第二步四甲 基钱碳酸单甲ti e 水解得到四甲基碳酸氢按 1 7 2 1 第一步D MC合成四甲基钱碳酸单甲酷 C H 3 3 N O I I C H 3 0 0 0 C H 3 C H 3 4 O N O C O C H 3 1 8 见1 6 D MC合成四甲基钱碳酸单甲醋 1 7 2 2 第二步四甲基钱碳酸单甲酷的水解 H 2 一 c H 3 玉 N 11C H 3 4N O C 0 0 H 3二 二 亡C H 3 4 NOCOH C H 3 0 H 1 9 该反应是平衡反应 3 9 1 Z艺中 四甲基钱碳酸单甲酷首先溶解于水中 地移出 Mc O H 使方程 1 9 中的平衡向右进行 然后进行减压蒸馏操作 通过不断 从而得到纯度较高的四甲基碳酸氢 第 1 0 页华东理工大学硕士学位论文 钱 1 原料配比 该工艺中 水是原料之一同时也作为溶剂 因此实际用水量人丁水关 于四甲 基钱碳酸单甲 酷计算的理论量 水与四甲基钱碳酸单甲酷的适合摩尔比是2 1 3 0 1 但是 如果水的量太大 反应后剩余水的分离和转移需要很长的时间 从经济 上考虑是没有优势的 2 反应温度 减压蒸馏最好是2 0 0C 8 0 进行 3 反应时间 根据蒸馏的温度可以判断蒸馏釜中是否只有四甲 基碳酸氢钱和水 根 据需要的浓度停止蒸馏 该工艺第一步中的减压蒸馏步骤可以和水解过程同时进行 即三甲胺和碳酸二甲酷 在醇中的反应产物加入一定量的水进行减压蒸馏 得到的四甲基碳酸氢按固体或浓溶 液 该工艺可以避免碳酸二甲酷的水解 但是由于原料是三甲胺气体 不方便购买和运 实验路线讨论 由于电 解法制备四甲基氢氧化按具有其他方法不具备的优势 本课题采用电解法制 输l 8 备四甲基氢氧化钱 四甲基碳酸氢钱作为电解原料不会产生以四甲基狡酸钱 四甲基硫酸钱为原料产生 的酸进而腐蚀阳离子交换膜 也不会产生以四甲基卤化钱为原料产生的氯气等 因此本 课题选择四甲基碳酸氢钱作为电解原料 本课题采用两条不同的路线制备四甲基碳酸氢钱 即一步合成法和两步合成法 一 步合成法和两步合成法工艺过程相似 只是一步合成法使用三甲胺的水溶液作为合成原 料 两步合成法使用三甲服气体或三甲胺甲醇溶液合成第一步产物 两者各有优缺点 本课题以 碳酸二甲酷和三甲 胺为原料 同时采用一步合成法和两步合成法合成四川 基碳酸氢按 研究工艺过程 并对其评价 最终筛选出最佳方法并寻找其最佳工艺条件 其后 采用两室一膜方法电解四甲基碳酸氢钱制备四甲基氢氧化钱 考察原料浓度 电 流密度和不同阳离子交换膜对电流效率和产品纯度的影响 1 9 课题意义 I 9工 国内现状 目前 市场上的T MA H产品可分为工业级和电子级两大类 电 子级T MA H在电子行业广泛用作硅晶片蚀刻剂 C M P过程清洗剂 I C V L S I 及 T F T L C D正胶显影剂 全球用量大约是2 0 O O O U a 目 前T MA H的生产厂家主要集中在 欧美 及日 本 中国 每年从日 本进口 该产品 约1 0 0 0 O 杭州格林达化学有限公司和上海凯洛格化学有限公司是目 前中国大陆两个生产电 子级T MA H的厂家 格林达化学自2 0 0 2 年7 月正式投产以来 生产规模不断扩人 2 0 0 1 华东理工大学硕 士 学 位 论文 第 1 1 页 年达到了电 子级T M A H 5 0 0 0 t a 工业级3 0 0 0 t a 的生产能力 大大弥补了国内空白 格 林达采用独家先进技术生产的工业级T M A H 纯度接近电子级 但价格却与一般工业级 产品 相当 因 此在国内 外市场上具有极强的 竞争力15 1 上海凯洛格化学与华东 理工大 学 合作于2 0 0 4 年开始生产电子级T M A H 但由于使用四甲基氛化钱作为原料 因此产品 纯度级别较低 国内电子级T MA H市场还有很大提升空间 1 9 2 新旧I艺对比 1 9 2 1 电解流程比较 曰传统工艺 传统工艺中的T MA H是以四甲基氛化按为原料 阳离子交换膜法电解制得 氢气 沙 了 尸 画 l 撅气 四甲基抓化 四甲基氢氧化按 图1 2 传统工艺流程图 F i g l 2 F l o w d i a g r a m o f t r a d i t i o n a l t e c h n o l o g y 图1 2 是两室一膜法流程图 电解过程中 原料四甲 基氯化按置于阳极室中 阴极 室中为纯水或少量四甲 基氢氧化钱稀溶液 由于电 场力作用 T M A 十 会透过阳离子交换 膜进入阴极室 与水离解产生的O H 结合形成 T MA H并放出氢气 C l 一 会透过阴离子交 换膜进入阳 极室 并失去电 子 转变成氯 气排出电 解液被氢氧化钠溶液吸收 该工艺的副反应即阳极室的析氧反应 4 0 H 4 e 2 H 2 O O Z 个 n 又 一 I u少 由 于该副反应的发生 电 流效率不高 同时电 解过程放出氯气 每生产1 吨T M A H 将放出0 3 8 9 吨氧气 这些抓气被0 4 3 9 吨的氢氧化钠中和将生成含0 6 4 2 吨氯化钠的废 液 严 重 污染 环 境 氛气 对设 备 腐 蚀 严重 该 工 艺存 在大 量的 氯离子 制备的T M A H 纯度较低 口改进工艺 为了克服传统工艺环境污染的 缺陷 研究者提出了 传统工艺的改进工艺 上海凯洛 第 1 2 页华东理工大学硕士 学 位论 文 格化学采用四室五膜法 以四甲 基抓化钱为原料制备电 子级四甲 基氢氧化钱 电 流效率 达到8 0 并初步实现工业化生产 J门曰卜曰 匕 l 氧气 二 四甲荃抓化钱 夕 一 氢气 华 一 1 超纯水 万 四甲基氢氧化按 图1 3 改进工艺流程图 F i g 1 3 F l o w d i a g r a m o f i m p r o v i n g t e c h n o l o g y 图1 3 是四室五膜法流程示意图 电解过程中 由一个阴离子交换膜和四个阳离子 交换膜之间构成的中间原料室放入原料四甲 基抓化钱水溶液 由 于电场力的作用 T M A 会透过阳离子交换膜进入阴极室 与水离解产生的O H 结合形成T M A H并放出 氢气 C I一 会透过阴离子交换膜进入阳极室 与水离解产生的H 十 结合形成H C I 并放出氧气 H C I 通过加入N a O H进行中和形成N a C l 因此实验进行中必须随时监测阳极室P H值以保证 碱性使不放出氛气 该工艺的副反应即析抓反应 2 C 1 C IZ l 1 1 该工艺 避免了抓气的产生 对环境较为 友好 但每生产1 吨T M A H 加入0 4 3 9 吨 氢氧化 钠 将产生 含0 6 4 2 吨氛化钠的废液 仍然造成环境污染 由于 添加了N a O H 因此制备的T MA H产品中有少量的金属离子 电子级别较低 且增加费用 同时 由 于必须随时监测阳极室P H值 因此操作较繁琐 白绿色工艺 本课题以四甲基碳酸氢钱为原料 阳离子膜法制备T MA H 相比于以 上叙述的传统 工艺具有以下忧势 1 电 解过程中只有二氧化碳 氢气和氧气伴随 T M A H的生成 二氧化碳可再去合 成绿色原料碳酸二甲酌 没有可造成环境污染的物质产生 属于环境友好工艺 2 电解过程没有腐蚀物质 不存在设备腐蚀的问题 3 没有可以造成 T MA H最终产物污染的不纯净的离子 因此可以制备高纯度的 T MAH 华东理工大学硕士 学 位论 文第 1 3 页 4 操作简单 5 该工艺经过实验证实可以获得8 0 以上的高电流效率 1 9 2 2 电 解原料合成工艺比 较 传统工艺 传统工艺均以四甲基抓化钱作为原料制备T MA H 四甲基氧化钱的合成工艺是以三 甲胺和一氯甲烷为原料甲醇溶液中反应 反应后经减压精馏工艺脱除溶剂得到四甲基氯 化钱 方程式如下 C H 3 3N C H 3C 1 鸳 C H 3 4N C 1 1 12 该工艺中氯甲烷是剧毒物质 环境污染严重 操作和运输都很危险 口改进工艺 同传统工艺 曰绿色工艺 本课题以绿色化工原料碳酸二甲酷代替氯甲烷与三甲胺甲醇溶液中反应合成四甲 基钱碳酸单甲酷 再经水解工艺得到电解原料四甲基碳酸氢钱 C H 3 3 N O C H 3 0 C O C H 3 甲醇 翻卜 C H 3 4 N O IC O C H 3 1 1 3 O H 2 十 c H 3 N I IC H 3 4 N O CO C H 3 一 C H 3 N O IC O H C H 3 0 H 1 1 4 该工艺与四甲基氯化按的合成工艺相比虽然看似多了一步 但经过实验证实 水解 工艺极其简单 与减压蒸馏操作相同 因此相比与四甲基氯化钱的合成工艺的操作步骤 只是减压蒸馏的时间稍有增加 该工艺大大避免了由于氯甲烷的剧毒性质而产生的运 输 操作和环境污染问题 是极具应用价值的绿色新工艺 1 9 2 3 经济性评价 每吨T MA H产品需要以下原料的单耗及其价值如表1 1 所示 表1 1 每吨产品的消耗量及其价值 T a b l e 1 1 C o n s u m p t i o n a n d c o s t o f p e r t o n p r o d u c t 工 页目每吨产品消耗I t 单价了 元价值 元 二甲胺 氯甲烷 碳酸二甲酉 旨 氢氧化钠 0 6 4 9 0 5 5 4 0 9 8 8 0 4 3 9 5 4 0 0 4 5 0 0 5 8 0 0 2 7 0 0 3 5 0 5 2 4 9 3 5 7 3 0 1 1 8 5 第 1 4页 华东理工大学硕士 学 位论文 每生产 1 吨T MA H产品各工艺原料消耗如表 1 2 所示 表 1 2 工艺原料消耗对比裹 T a b l e 1 2 C o m p a r i s i o n o f t e c h n o l o g y c o n s u m