酸碱平衡与沉淀溶解平衡.doc

酸碱平衡与沉淀溶解平衡 有轲朕豪组一、 酸碱理论(一) 电离学说水溶液中电离出氢离子的物质是酸，电离产生氢氧根的物质是碱。在水中全部电离的酸和碱，称为强酸和强碱；部分电离的称为弱酸和弱碱。(二) 酸碱质子理论1. 定义： 酸为质子给予体，称为质子酸。碱为质子接受体，称为质子碱。2. 共轭酸碱对 A = B + H + C + H+= D酸1 碱1 碱2 酸2酸给予质子成为其共轭碱碱接受质子成为其共轭酸A + C = B + D 酸1 碱2 碱1 酸2 酸碱中和质子转移反应，生成新酸和新碱酸碱性强弱 酸越强，其共轭碱越弱。碱越强，其共轭酸越弱。(三) Lewis酸碱电子理论定义： 酸接受电子对的物质，具有成键空轨道，称为Lewis酸。碱给出电子对的物质，具有孤对非键电子，称为Lewis碱。认为酸碱反应的实质是形成配位键。 二、 水的离解平衡和pH标度(一) 水的离解平衡 H2O(l) H+aq+ OH-(aq)水的离子积 Kw =c(H+)/c c(OH-)/ c=110-14 (25)注： Kw为T的函数，T， KwKw对任何水溶液适用。(二) pH与pH标度pH =-lgCH+C pOH=-lgCOH-CpKw= pH + pOH =14注：pH标度的适用在0-14范围内，否则采取浓度表示三、 弱酸弱碱的离解平衡离解平衡：溶液中存在着离解产生的正负离子和未离解的分子之间的平衡称为离解平衡。(一) 一元弱酸弱碱的离解平衡1. Ka、Kb的定义以乙酸和氨为例 Ka=CH+cC Ac-ccHAcc Kb=CNH4+cCOH-ccNH3c 对于不同的弱酸（弱碱），Ka（Kb）表示它们离解的程度大小，也表示相同浓度时它们的酸性（碱性）的强弱。Ka、Kb可以由实验测得，也可以由热力学数据，利用范特霍夫等温方程得到。2. c(H+)、c(OH-)、PH、（离解度）的计算近似公式：对初始浓度为ca的一元弱酸弱碱，有c(H+)/c= caka pHc(OH-)/c= cbkb pOH=kaca=kbcb 稀释定律：k不变，溶液被稀释时，增大注：下面有两种不能用以上公式的情况1) Ka或Kb 较大时近似前提为 ca/ka 100 ，此时认为离解微弱，近似认为弱酸（弱碱）浓度不变（一般均满足该前提）。若算出的c(H+)或c(OH-)较大，则有可能不能近似，只能直接解方程。例1：求0.0030molL-1的乙胺溶液的pH值，已知kb=4.310-4。解： C2H5NH2 + H2O C2H5NH3+OH-起始浓度 0.0030 0 0平衡浓度 0.0030-x x xKb=CC2H5NH3+cCOH-ccC2H5NH2c = xx0.0030-x = 4.310-4 (*)假设此时仍能近似，即0.0030-x0.0030，则xx0.0030=4.3 c(OH-)= x =1.1410-3 (molL-1)X较大，近似失败（ca/ka=0.0030/(4.310-4)=7.0100）直接解（*）式得：c(OH-) = x =9.410-4 (molL-1)pH=14 - pOH=14 + lg9.410-4 =10.972) ca或cb较小时此时相当于弱酸（弱碱）稀溶液，除了要考虑弱酸（弱碱）本身的离解，还要考虑水的离解，即要同时满足离解常数表达式和水的离子积表达式。例2：设 HA(aq) H+aq+ A-(aq)c-x x+y x H2O(l) H+aq+ OH-(aq)x+y y令c(H+)/ c=x+y=z,由离解常数和水的离子积表达式并作近似得：Ka=x+yxc-x zxCKb=x+yy =zy联立此二式得c(H+)= caKa+Kw同理，c(OH-)= caKb+Kw若KKw时，可以不考虑水的离解。(二) 多元弱酸的离解平衡多元弱酸的离解是分步离解。对于二元弱酸H2A，相同物质在两个平衡表达式中浓度是相同的。由于Ka,1Ka,2（一般的二元弱酸都能满足），所以二级离解产生的氢离子可以忽略，只考虑一级离解产生的氢离子。同样，溶液中的HA-可以忽略二级离解减少的部分，只考虑由一级离解产生的。计算公式：1. 初始浓度为ca的二元弱酸H2A溶液一级离解： 二级离解：方法与计算一元弱酸离解相似平衡时 c(H2A) ca HA-(aq) H+aq+ A2-(aq)c(H+)/ c=caka,1 Ka,2=CH+CcA2-Cc(HA-)= cA2-cc(HA-) = c(H+) 即cA2-=Ka,2(molL-1)2. 浓度分别为ca、c的二元弱酸H2A与一元强酸HB(浓度较大)的混合溶液平衡时 c(H2A) ca c(H+)/ c =c c(HA-)= ka,1ca cH2A(aq) 2H+aq+ A2-(aq) K起始浓度 ca c 0平衡浓度 ca-xca c cA2- 强酸的存在抑制了H2A的分解K=Ka,1Ka,2 = CH+C2cA2-Cc(H2A)C = c 2cA2-C ca cA2- = Ka,1Ka,2ca c 2四、 缓冲溶液(一) 同离子效应在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质而使弱电解质离解度降低（离解平衡向左移动）的效应。(二) 缓冲溶液1. 缓冲原理弱酸与其强碱盐、弱碱与其强酸盐或弱酸盐与其次级弱酸盐（共轭缓冲对）的混合溶液，能抵抗外加少量强酸强碱而使其pH基本不变。如：HAc+NaAc、NaH2PO4+Na2HPO4、NaHCO3+Na2CO3 、NH3H2O+NH4Cl等。图示：（以乙酸-乙酸钠为例）HAc 大量 HAc(aq) H+aq+ Ac-(aq) Ac- 大量 + + （加入少量碱） OH- H+ （加入少量酸） HAc离解补充H+ H2O HAc Ac-结合外加的H+2. 缓冲液pH的计算c(H+)/c=Kanan盐 = Kacac盐 pH = pKa-lgnan盐 = pKa-lgcac盐 c(OH-)/c=Kbnbn盐 = Kacbc盐 pOH = pKa-lgnbn盐 = pKb-lgcbc盐 注：1) 由此可见，缓冲溶液还能抵抗一定的稀释。2) 公式中的浓度应为缓冲溶液中的浓度。3) 该公式可用于计算溶质互为缓冲对的两种溶液混合后的pH。例3：将2.0molL-1的HAc与2.0molL-1的NaAc等体积混合：a) 计算该缓冲溶液的pH值；b) 在90毫升上述溶液中加入10毫升0.1molL-1盐酸或氢氧化钠溶液，计算所得溶液的pH值。已知：pKa= 4.74解：a）起始浓度： c(HAc) = 1.0 molL-1 c(NaAc) = 1.0 molL-1pH = pKa-lgcac盐 =4.74 lg 1= 4.74b） HAc(aq) H+aq+ Ac-(aq)起始浓度 0.90 0.01 0.90平衡浓度 0.90+0.01 0.90-0.01pH = pKa-lgcac盐 =4.73同理，加入0.01molL-1 NaOH后pH=4.753. 缓冲溶液的配制 1) 选择与所配pH相近的缓冲对 (pH pKa 或 pOH 14 pKb)2) 调节cac盐(cbc盐),控制0.1 cac盐(cbc盐) 10，使pH= pKa1（pOH= pKb1）注：选择缓冲液时，所需溶液pH要在所选择的缓冲液的缓冲范围内，同时还不能与缓冲溶液发生反应。五、 配离子的离解平衡(一) K稳、K不稳的定义配合生成络离子过程的平衡常数为K稳 ，络离子离解过程的平衡常数为K不稳 因为配离子往往是多步离解的，所以K不稳也叫累计离解常数。以二氨合银一价配离子为例：K稳=cAgNH32+CCAgCCNH3C2 K不稳=CAgCCNH3C2cAgNH32+CK稳=1 K不稳K稳越大，说明配离子越易生成，K稳 越小，说明配离子越易离解。(二) 计算配离子是分步离解的，体系中存在多个理解平衡，当配离子K不稳较小，且体系中配位体的浓度较大（即离解平衡进行的程度很小）时，可进行近似处理，使问题简化。例4： 10mL 0.10 molL-11CuSO4与10mL6.0 molL-1 的氨水混合，计算平衡时溶液中Cu2+ 的浓度。K稳(CuNH342+) 4.81012。解： Cu2+ + 4NH3 CuNH342+起始浓度 0.05 3.0 0平衡浓度 x 3.0-4(0.05-x) 0.05 3.0-0.2=2.8 (近似认为Cu2+全部结合了NH3)K稳 = cCuNH342+CCCu2+CCNH3C4 = 0.052.84 = 4.81012CCu2+= x =1.710-16 molL-1六、 沉淀溶解平衡在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着该电解质与它的溶解产物离子之间的平衡，称为沉淀溶解平衡，也称多相溶解平衡。(一) 标准溶度积常数Ksp表达式：以CaF2为例 Ksp(CaF2)= CCa2+cC F-c2 书写Ksp表达式时，各离子的浓度均为平衡时的浓度，浓度的方次等于沉淀溶解平衡方程式中各离子的化学计量数。注意：硫化物沉淀的Ksp表达式较特殊，要考虑s2-的强烈水解 Ksp(CuS)= CCu2+c CHS-c COH-c(二) 溶度积与溶解度的关系1. 溶解度溶解度可用每100g水中溶解某物质的克数来表示，也可用每升溶液中溶解该物质的物质的量来表示。2. 与溶度积的关系假设溶解度为s molL-1 AmBn mAn+nBm-平衡浓度： ms nsKsp=msCmnsCn对AB型： Ksp=s2C-2对A2B（AB2）型： Ksp=4s3C-3对A3B型： Ksp=27s4C-4(三) 沉淀溶解平衡的移动1. 溶度积规则 AmBn mAn+nBm-离子积Q=CAn+CmBm-Cn1) QKsp，有沉淀生成，过饱和溶液2. 沉淀的溶解1) 生成弱电解质2) 发生氧化还原反应3) 生成配合物离子3. 沉淀的转化一种沉淀可以转化为溶解度更小的另一种沉淀。如：AgCl AgBr AgI4. 分步沉淀溶液中同时含有几种可被沉淀的例子是，加入沉淀即，各种沉淀的生成会有先后顺序。这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。注：若离子浓度小于1.010-5 molL-1则认为这种离子已沉淀完全了。例5：在含F3+和Mg2+ (c均为0.01molL-1)的混合溶液中，可加入NaOH溶液，使其中一种离子完全沉淀，而另一种却不沉淀，需要控制pH值在什么范围？已知： Ksp (FOH3) = 410-38 , Ksp (MgOH2) = 1.810-11 解：当F3+沉淀完全时：C( F3+) = 110-5molL-1Ksp (FOH3)= CF3+cC OH-c3 C OH-c=1.610-11此时pH=14-pOH=3.2当Mg2+开始沉淀时： C(Mg2+) = 0.01 molL-1Ksp (MgOH2)= CMg2+cC OH-c2 C OH-c=1.610-11此时pH=14-pOH=9.4所以pH值应控制在3.2 9.4范围内七、 多重平衡实际溶液中常存在两种或两种以上的离子平衡，其平衡常数叫综合平衡常数（Kc）。方法一：利用多重平衡原理，将多重平衡的化学方程式写为几个酸碱平衡方程式和沉淀溶解平衡方程式之和，得到Kc与其他平衡常数的关系式，从而求出Kc。方法二：利用数学变换推导根据反应方程式写出综合平衡常数Kc表达式，分子、分母同乘某一个共同离子的相对浓度八、 公式总结c(H+)/c= caka c(OH-)/c= cbkb （ca/ka 100） =kaca=kbcb 弱酸（碱）稀溶液 c(H+)= caKa+Kw c(OH-)= caKb+Kw c(H2A) ca 二元弱酸的水