大型煤化工装置压力容器选材宋文轩.doc

大型煤化工装置压力容器选材、设计和制造研讨上海焦化有限公司 王霞 宋文轩随着世界经济特别是以中国为首的新兴国家经济迅速发展，能源需求日益增长，中国作为有丰富煤炭资源新兴国家，从上世纪九十年代始，大力发展煤化工技术，已成我们化工界的共识。上海焦化有限公司从上世经九十年代至今已分别建成20万吨、15万吨、45万吨年产煤制甲醇和CO装置，已正在安微无为建设60万吨/年煤制甲醇和CO装置。四套装置工艺流程见图1。图1：煤制甲醇装置流程简图变换热量回收冷却低温甲醇气净化20万吨煤制甲醇/年45万吨煤制甲醇/年15万吨煤制甲醇/年60万吨煤制甲醇/年水煤浆气化气化原料气热量回收冷却精镏制精甲醇合成粗甲醇CO分离醋酸装置商品精甲醇焦炉气转化转化气净化环保减排H2S回收制硫磺回收CO2制食品级CO2上述四套大型煤制甲醇项目在建设和投运过程中，关于压力容器的设计和制造的感悟在此总结后和煤化工行业的设计、制造及第三方设备监理的同行们共享。煤制甲醇装置规模大型化是规模效益的需要，是甲醇装置发展的必然趋势，从九十年代初我国引进第一套德国鲁齐公司10万吨煤制甲醇/年装置，至今已发展至最大单套60万吨煤制甲醇/年装置，导致甲醇设备日益向大型化发展，压力容器的设备直径越来越大，设备壁厚越来越厚，举例见表1，对压力容器的用材、设计、制造、检验、运输和安装都提出了新的要求，例如在变换工段的一批分离器和换热器，在20万吨装置中，壁厚均小于30mm，虽然采用了了复合板材料，但由于不需作设备整体消除应力热处理，因此复合板设备焊接工艺试板较易通过晶间腐蚀敏感性检验。而在45万吨装置中设备壁厚均大于30mm，采用复合板材料，在设备整体热处理后，焊接工艺评定和产品试板要通过晶间腐蚀敏感性检验就大大提高了制作难度。当壁厚越厚时为保证板厚方向尤其是板厚中部的机械性能，导致对压力容器的材料（包括板材和锻件）的冶炼、轧制和热处理要求越来越高，对压力容器制造厂冷热成形、焊接、热处理工艺技术的要求也越来越高。表1：典型设备壁厚变化比较设备名称装置能力材料设计压力Mpa设备直径mm壁厚mm德士古气化炉20万吨煤制甲醇/年SA387Gr11.cL24.72800=70+6(堆焊)45万吨煤制甲醇/年SA387Gr11.cL24.82800/3200=76+6(堆焊)60万吨煤制甲醇/年SA387Gr11.cL26.53400=105+6(堆焊)变换炉20万吨煤制甲醇/年SA387Gr11.cL24.62800=7645万吨煤制甲醇/年14Cr1MoR4.62800=7660万吨煤制甲醇/年SA387Gr11.cL26.93600=142变换1# 甲醇分离嚣20万吨煤制甲醇/年16MnR+3043.832800=30+345万吨煤制甲醇/年16MnR(正火)4.63200=6060万吨煤制甲醇/年16MnR（正火）6.93800=120甲醇合成塔20万吨煤制甲醇/年20MnMoNi555.54034=7445万吨煤制甲醇/年SA387Gr11.cL28.53600=11060万吨煤制甲醇/年SA387Gr11.cL29.53600=134合成甲醇分离器20万吨煤制甲醇/年16MnR(正火)+304L5.32000=38+345万吨煤制甲醇/年16MnR(正火)+304L8.52600=80+4（复合层）60万吨煤制甲醇/年16MnR(正火)+304L9.52800=106+4（复合层）注：上海焦化有限公司45万吨煤制甲醇/年装置中部分原料气采用焦炉气转化、净化后直接送合成制甲醇流程，因此变换及低温甲醇洗装置只相当于35万吨煤制甲醇/年的装置。在第三套45万吨/年煤制甲醇装置建设中，我们凭借前二套装置建设及投运经验的积累，把装置中压力容器按材料特征分类，组织技术班子和设计院共同编制了如下技术文件：1. 煤制甲醇装置厚壁铬钼钢压力容器制造及材料技术要求；2. 煤制甲醇装置厚壁复合钢板压力容器制造及材料技术要求；3. 煤制甲醇装置低温压力容器制造及材料技术要求；4. 煤制甲醇装置酸性气体介质碳钢压力容器制造及材料技术要求。在煤制甲醇装置压力容器设计中，我们要求设计院按模块化设计思路，把压力容器按材料特征分类，各类压力容器设计图纸中的制造和材料技术要求，分别调用上述技术文件，这样既提高了设计文件的水平和质量，又大大提高了设计效率。而我们焦化有限公司的采购部门也根据上述设备分类，组合成压力容器的采购招标包，进行发包招标工作，这样既有利于中标制造厂对相同特性材料的设备进行材料采购、工艺攻关和组织生产，也有利于第三方监理按相同技术要求进行系统质量监督，因此也大大提高了制造厂和第三方监理的效率。上海焦化45万吨/年煤制甲醇装置压力容器在2008年9月以无任何故障顺利投产，和国内同类装置相比，装置压力容器制造的技术要求完整、投资省、制造周期短和质量高，说明掌握了大型煤制甲醇压力容器的技术规律，就能大大提高煤制甲醇装置建设水平。一、酸气气体介质压力容器的材料选择及制造技术要求：上海焦化总厂上述四套煤制甲醇装置均以水煤浆气化工艺为气头，其中只有45万吨/年煤制甲醇装置，部分由焦炉气转化为气源。煤气化后经洗涤和变换，原料气中含有大量的CO2及较高的H2S，在冷却过程中酸性冷凝液不断析出，在甲醇变换和CO冷却系统的管道和设备材料的选择上我们作了创新探索。1993年在设计20万吨/年甲醇装置时，设计院对变换后和CO冷却系统的设备采用16MnR+304复合板材料，大口径气体管道选用全不锈钢材料，该装置在1995年6月25日化工投料试车，6次开停车，实际运行28天，在1995年9月11日发现变换45714的304不锈钢管道，在离环缝熔合线边缘35mm处平行穿透性裂缝有四处，中压煤气大量外溢，紧急停车。管道裂缝处取样经宏观和微观开裂形貌和产物的分析。管道所用的管子是由太原钢铁厂生产 的不锈钢有缝钢管，外观粗糙，几何公差皆超标，不圆度和圆周公差均很大，环缝拼焊时由于错边量大，有明显强制拼装的痕迹，焊缝质量差。我们请上海材料研究所对管道裂缝处，多处取样作金相显微分析，取开裂的管子样品进行显微检查，发现发生在环焊缝处裂纹是沿晶间开裂的，在焊缝附近管子 内壁出现大面积均匀的晶间腐蚀，说明裂纹是由晶间腐蚀开始，后沿纵深方向发展，裂纹出现大量的分叉，但均沿晶界开裂-奥氏体钢沿晶应力腐蚀开裂（IGSCC）,裂纹内充满腐蚀产物Fes+Fe3O4。在断口的扫描电镜下，呈现出晶间开裂形貌。根据德士古气的成分及不锈钢管内壁腐蚀产物为FeS+Fe3O4，表明腐蚀介质只有H2 S，但纯H2 S气对不锈钢并不产生晶间腐蚀，只有当与富氧的水汽反应生成连多硫酸，方可发生晶间腐蚀：H2 S+Fe FeS+ H2 8FeS+11O2+2H2O 4Fe2O3+2H2S4O6 此反应产物与腐蚀产物检查的结果是一致的，证明此次引起奥氏体不锈钢晶间腐蚀和应力腐蚀开裂的介质是连多硫酸。由于敏化的304奥氏体不锈钢晶界析出大量的链状碳化物Cr23C6而使晶界贫铬而遭连多硫酸的晶间腐蚀。在受敏化的环缝热影响区附近普遍出现23晶粒的晶间腐蚀，但晶间腐蚀的速度是较慢的，后面的开裂则是连多硫酸应力腐蚀开裂所致，其腐蚀开裂速度达da/dtn=1.210 mm/h(晶间腐蚀的速度为8.310 mm/h)，与晶间腐蚀速度相差23个数量级。引起应力腐蚀的应力来自焊接残余应力及强制安装应力，根据开裂后裂纹的凹凸现象（0.5mm）表明宏观第一类应力可超过其屈服应力。从上海材料所的分析报告中我们可以得出如下结论煤制甲醇装置中内壁为不锈钢材料的设备和管道，若在热加工过程中在敏化温度区停留时间过长，在加工过程中导致碳化铬析出，不锈钢材料已形成贫铬区，设备和管道内的腐蚀介质是会产生晶间腐蚀的。设备和管道制作过程中特别在焊缝处不能存在较大焊接残余应力。1995年时国内能提供这种大口径不锈钢管道，只有太原钢厂独此一家，别无分店，而重新从国外采购周期又太长，而当时甲醇市场价格又十分火爆，20万吨/年甲醇装置规模当时在国内属最大，因此我们在万般无奈情况下决定用45716大口径20G碳钢管道作暂时代用，在现场焊接碳钢管道时同时采取如下技术要求：(1) 每条环缝严格控制错边量，并作现场焊后消除应力热处理。(2) 每条环缝在热处理后在环缝两侧母材、热影响区及熔敷金属作硬度检测，HB180.(3) 每条环缝100%RTI检查合格通过。20G无缝大口径碳钢管道代用投运后，我们一直跟踪进行在线观察，在1996年6月维修其他设备停车期间，我们在碳钢管道环缝处进行100%射线检测及管道壁厚测量，拍片结果无裂缝缺陷，壁厚测厚结果最大减薄量1mm，结果令人十分鼓舞。上海焦化水煤浆气化装置一直沿用神府煤，总硫含量1.0%（重量比），这说明在含硫量1.0%（重量比）的煤制甲醇装置中，在制造及技术条件保证下，含有大量酸性冷凝液的变换冷却气体及气液两相大口径管道可以采用碳钢管道。而事实上在水煤浆气化装置中，从德士古气化炉激冷至水洗塔及气化水洗塔至变换的外管管道均为碳钢管道，一直安全运行至今。而当时已投运的大型煤制甲醇和煤制合成氨装置的变换管道，例渭河化肥厂及渣油气化的镇海石化化肥厂均采用不锈钢管道，且至今投运的国内其他煤制甲醇装置变换的管道和设备还在采用不锈钢材料。在此创新启发下，我们又想到当时不锈钢复合板制作的变换冷却的几十台设备材料是否能改变？我们在1997年甲醇系统大修时，在甲醇变换几台大分离器中分别作了20R、16MnR和多种不锈钢材料腐蚀挂片，对挂片厚度，重量作了精确的记录。在1998年再作大修停车时，取出挂片重新检测，结果16MnR和20R挂片的减薄量均0.5mm，在此挂片腐蚀试验基础上，我们在1999年，上海焦化设计院进行吴泾醋酸工程配套的CO冷却装置设计时，把CO冷却的全部分离器由原来采用304L不锈钢复合板改为16MnR正火板，并制订相应的制造技术要求：（1） 设备材料采用16MnR正火板（尽管此批设备的30mm）。（2） 设备焊接后进行整体消除焊接残余应力处理。（3） 设备壳体所有焊缝两侧热影响区，熔敷金属及母材硬度180HB。这批设备在2000年投运，一直安全运行至今，在2006年8月停车期间作了内壁目测检查及无损检测检查，设备内壁光滑无明显腐蚀迹象，我们在变换及CO冷却系统中的气体及气液两相管道采用20G碳钢管道，在设备中采用16MnR正火板，不采用不锈钢复合板材料，再一次被实践证明是正确的。上海焦化20万吨煤制甲醇/年装置的低温甲醇洗是由德国林德公司提供工艺软件包，其中的变换气水洗塔工作压力为3.395Mpa，操作温度39.6，设备材料为16MnR热轧板，此设备为三层浮阀塔，变换后气体在此设备中经水洗冷却后，进入低温甲醇洗装置，塔釜液中含 有大量经洗涤下来H2S和CO2酸性物质，2000年10月在运行设备例行检查时，经测厚仪测定，发现设备壁厚减薄很多，紧急停车经置换后内部检查，发现设备内壁连续鼓起象馒头大小的凸面，沿设备壁厚横剖面上可见象香脆并一样的金属分层，在塔釜液面上100mm处及塔釜封头处尤为严重。碳钢和低合金钢在含 H2S的水溶液中，在钢表面的鼓包现象称谓氢鼓泡，而且从横剖面上我们也已看到生成了平行裂纹并连接贯通成阶梯状破裂，这是典型氢诱发阶梯裂纹，因此出现在设备壁厚横剖面象香脆饼一样的金属分层，扩散进入钢中的原子氢在钢材内部的非金属夹杂物和分层式带状等缺陷处，沉积成分子氢后就可能形成鼓泡，随着原子氢的不断进入，在这些缺陷处会形成很高的分子氢压力，使鼓泡不断长大，包围鼓泡的金属也随之发生塑性变形，直至破裂。根据此原理我们分析，此设备在水洗后特别在塔釜洗涤液液面处积聚，由于存在浓度较大且环境潮湿，而温度又较低（40）的H2S腐蚀气体，而此设备16MnR热轧板材料又存在非金属夹杂物和分层式带状缺陷，因此产生了氢鼓泡和氢锈发阶梯裂纹。但这种腐蚀开裂的过程是十分缓慢的，因为从1995年开车直至2000年事发，此中也经历5年多，当时我们紧急调运了另一台现成的16MnR碳钢设备代替运行，又同时用16MnR+304L复合板重新制造水洗塔，用复合板制作新水洗塔投运后一直安全运行至今。林德公司根据我们的经验，从此后低温甲醇洗装置中水洗塔均也改用不锈钢复合板。根据上述经验教训我们在2006年建设45万吨煤制甲醇/年装置时，关于变换和CO冷却的设备和管道的设计，我们要求设计院对选材原则作了如下规定：1. 管道材料选用原则：（1）设计温度300采用15CrMo（2）设计温度在150300采用20G（3）设计温度在150采用321或304L2. 设备材料选用原则：（1）设计温度300采用14CrIMoR或15CrMoR（2）设计温度在150300采用16MnR正火板（3）设计温度在150采用304L+16MnR复合板由于45万吨煤制甲醇/年装置中变换设备直径均很大，因此16MnR正火板的壁厚大多40，吸取水洗塔发生氢鼓泡的教训，16MnR正火板的板材质量不许存在内在缺陷，我们对由复合板改用16MnR正火板设备的16MnR正火板提出较为严格材料要求：1. 应严格控制S、P含量 S0.010% P0.012%2. 应逐张进行超声波检测，当3030mm，设备焊后需作消除焊接残余应力整体热处理，而根据GB/T4709-2000钢制压力容器焊接规程规定，焊后热处理温度为600640，正处在敏化温度区附近，热处理时需在此温度停留若干小时。而当复合板封头壁厚较厚时，需在900热压成形，然后空冷通过敏化温度区时，也存在形成碳化铬沿晶间析出，从而形成贫铬区可能，一般解决复合板封头碳化铬析出问题，有二种技术方案，（1）复合板封头高温热成形后急速冷却，不在敏化温度区停留时间较久，但冷却速率不易控制，且封头拼接焊缝需重新铇除换肉重焊，工艺复杂。（2）封头分瓣冷成形后再焊接，但必须保证封头拼焊后的圆度，及控制瓣片间的错边量。45万吨煤制甲醇/年装置中厚复合板设备的封头，为了保证晶间腐蚀敏感性检验的合格，大多采用了第二种方案。但这种方案只规避了封头母材的高温热成形后，空冷经过敏化温度区的问题。设备整体焊接完成，消除焊接残余应力热处理在敏化温度区保温问题的解决，途径也可采用不锈钢复合板所有焊缝先完成基材和过渡层焊接，然后即进行设备整体消除焊接残余应力热处理，然后再进行复合层面层的焊接，这样能规避焊缝的面层不在敏化温度区停留，但是复合板复合层在设备热处理时仍会在敏化温度区停留。因此厚基层板不锈钢复合钢板压力容器制造时要通过晶间腐蚀敏感性检验，壳体复合钢板供货商还要根据设备模拟焊后热处理要求进行复合钢板晶间腐蚀敏感性检验。而设备制造厂对焊接工艺评定试板和产品试板，在同热成形、热处理条件下，试板的母材、热影响区及焊缝熔敷金属均要进行晶间腐蚀敏感性检验并符合JB/T21433-2008要求。四、低温压力容器的材料和制造技术要求及实践四套煤制甲醇及煤制CO装置的低温甲醇洗净化装置的一批低温设备，设计温度均在-45-70，设计压力在4.06.9Mpa条件运行，低温容器制造，特别是厚壁低温容器制造的关键技术问题，第一在于低温钢板、锻件、接管和换热管材料，在设计温度的低温冲击值保证；第二在于焊接工艺评定试板及产品试板在热处理条件下，在低温设计温度的低温冲击值保证；第三在设备热处理后其A、B、C、D类焊缝及热影响区，在设备射线、超声波及磁粉检