水中Cr6+Cr3+固相萃取与HS XRF检测解决方案.doc

FOR THE BEST INSTRUMENT水中Cr6+/Cr3+固相萃取与HS XRF检测解决方案1. 概述铬是人体所必须的微量元素，三价铬可有助于胰岛素发挥作用，维持正常糖代谢，促进造血机能，人体如果缺少三价铬容易患糖尿病、动脉硬化等。铬的毒性与其价态有关，在饮用水以三价铬和六价铬两种形态存在，在国际上，六价铬被列为对人体危害最大的8 种化学物质之一，是公认的致癌物质。我国生活饮用水卫生标准和地表水环境质量标准中明确规定水中六价铬的含量不得超过0. 05 mg/L。目前，饮水中六价铬的测定方法为二苯碳酰二肼分光光度法，该方法优点为：检出限低（0. 004 mg/L），但易受酸度、显色剂和共存离子的干扰影响，导致其色泽不稳定，使其测试结果有偏差，同时样品需要复杂的前处理，带来人为误差。另外可以检测铬含量的还有原子光谱法石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子发射光谱法（ICP）及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），这些方法具有检出限低、分析速度快等特点，但是该方法只能对铬的总量进行测定，不能直接测定出六价铬含量。 本方案将阴离子交换树脂（Ion-exchange resin）作为固相萃取剂，将三价铬和六价铬进行分离，并将六价铬富集在树脂中，再利用高灵敏度X射线荧光光谱（HS XRF）分析富集树脂中的铬含量，可以更加准确、快速的检测水中六价铬含量，此方法不需任何化学试剂，降低了对环境的污染，同时具有前处理简单、富集效率高、灵敏度高、易于操作等特点，可以准确测定水中六价铬的含量。2. 方法原理2.1. 固相萃取技术原理On-line SPE（Solid PhaseExtraction） 本实验采用的固相萃取剂是离子交换树脂，离子交换树脂是带有官能团（有交换离子的活性基团）、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，离子交换树脂广泛应用于水处理领域中，是用来制备超纯水、高纯水不可替代的手段之一，离子交换树脂可分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。在水溶液中，三价铬以阳离子（Cr3+）的形态存在，六价铬以阴离子基团（铬酸根CrO42-或重铬酸根Cr2O72-等）形态存在，阴离子交换树脂可以与水中六价铬基团发生交换反应，而三价铬的阳离子（Cr3+）不与阴离子树脂发生交换反应，富集了六价铬的阴离子树脂直接使用高灵敏度X射线荧光光谱仪进行检测。使用阴离子交换树脂，可以将水中六价铬与三价铬分离，并选择性的富集六价铬，使用0.1ml的强碱性阴离子交换树脂即可快速完全交换并富集10 mL水中的六价铬，浓缩倍数达到100倍。图1. On-line SPE与HS XRF联用技术原理图2.2. HS XRF仪器原理X射线荧光光谱是用于元素检测的方法之一，人们认为XRF灵敏度较低，只能用于常量样品的分析，虽有快速、无损的优点，但无法实现对微量或者痕量元素含量的分析。传统XRF分为能量色散X射线荧光光谱仪和波长色散X射线荧光光谱仪，两种XRF，都没有较高的灵敏度，无法实现对微量或者痕量元素的检测，通常情况下，XRF对元素的检出限只能达到ppm级别传统XRF（分为能量色散和波长色散XRF）无法实现较低检出限的原因是：X射线光管出射谱中连续轫致辐射的散射构成荧光光谱的连续散射背景X射线光管出射谱由靶材的特征X射线分立谱以及轫致辐射连续谱组成，这些射线入射到样品中，激发样品中元素特征X射线的同时，又会产生入射谱的康普顿散射和瑞利散射，探测器同样会接收到这些散射背景，从而造成了连续背景信号的干扰，降低了微量元素检测的峰背比，使微量元素检出限难以降低。图2. Mo靶X射线管的出射谱注：除了特征射线外，有很强的轫致辐射连续散射背景高灵敏度X射线荧光光谱仪整合高通量全聚焦型双曲面弯晶HF DCCS专利技术，单色化X射线管出射高强特征X射线，避免连续谱带来的散射背景，提升信噪比，使检测元素得到极佳的分辨率和检出限。3. 水中Cr6+分离富集测试阴离子交换树脂： 型号：Dowex 18 200-400mesh 交换容量：1.2 meq/LHS XRF分析条件：功率：50 W晶体：高通量双曲面弯晶探测器：SDD硅漂移探测器样品：水中铬标准样品实验方案设计：（1） 验证阴离子交换树脂能够并且完全吸附水中六价铬离子；（2） 进一步验证，阴离子交换树脂不吸附三价铬离子；（3） 方法性能实验，包括线性，重复性和回收率等测试；实验数据3.1. 阴离子树脂对六价铬的吸附试验用分析天平精确称量一定量的分析纯重铬酸钾固体样品，配制1000 ppm的六价铬母液备用。用移液枪移取一定量的母液，用蒸馏水稀释，配制含有100 ppm六价铬标准水溶液。表1. 阴离子树脂吸附六价铬测试结果实验测试样品CPS (K)1100 ppm的六价铬标准溶液6.52210 mL 100 ppm六价铬标液经阴离子交换柱富集树脂2070.00310 mL 100 ppm六价铬标液经阴离子交换柱富集后滤液-0.11410 mL去离子水经阴离子交换柱富集树脂（空白）0.00如图4所示，为六价铬溶液富集前后的荧光强度对比。其中浅蓝色的峰为标准溶液直接测量的K峰，同一位置的峰的富集以后的结果，可以看出峰的强度增强的倍数非常高。图4. 六价铬溶液富集前后的荧光强度对比实验证明：阴离子树脂富集100 ppm的六价铬后，测试富集后的滤液，滤液K线荧光强度同空白样品值相当，说明此阴离子树脂在此条件下将水中六价铬吸附完全。3.2. 阴离子树脂对三价铬的吸附试验用1000 ppm的三价铬标准溶液进行稀释，配制100 ppm三价铬标准溶液。表 2. 阴离子树脂吸附三价铬测试结果测试样品CPS (K)100 ppm三价铬标准溶液6.0110 mL 100 ppm三价铬标液经阴离子交换柱富集树脂0.0810 mL 100 ppm三价铬标液经阴离子交换柱富集后滤液6.2110 mL去离子水经阴离子交换柱富集树脂（空白）0.00实验证明：（1） 用10 mL水冲洗富集树脂后，富集树脂测试值和空白值基本一致，从峰型上看，未出峰；（2） 100 ppm的三价铬标准溶液和富集后的滤液对比，两者测试值基本相符，说明阴离子树脂不吸附三价铬。3.3. 线性试验 用六价铬离子的母液配制不同浓度的系列标样 （0.01, 0.1, 0.5, 1, 5 ppm）。表 4. 六价铬树脂富集线性实验数据富集浓度（ppm）富集体积（mL）绝对量（g）CPS（K)去离子水1000.000.01500.50.820.11011.680.51057.011101012.955105069.21图 1. 六价铬离子树脂富集工作曲线实验证明： 六价铬离子在阴离子树脂交换富集后，Cr的K线强度与含量之间具有较好的线性关系。3.4. 精密度试验配制0.6 ppm的六价铬标液，量取10 mL，用阴离子交换树脂富集，重复测试七次，求其RSD值。表 5. 0.6 ppm六价铬标液重复性测试结果样品测量值（ppm）0.6 ppm六价铬10 mL阴离子树脂富集-10.600.6 ppm六价铬10 mL阴离子树脂富集-20.590.6 ppm六价铬10 mL阴离子树脂富集-30.630.6 ppm六价铬10 mL阴离子树脂富集-40.670.6 ppm六价铬10 mL阴离子树脂富集-50.660.6 ppm六价铬10 mL阴离子树脂富集-60.610.6 ppm六价铬10 mL阴离子树脂富集-70.64SD0.029 RSD4.65%实验证明：用阴离子树脂交换富集六价铬，得到相当好的重复性结果，此系统具有极好的精密度。3.5. 回收率测试取自来水为基准样品，添加已知浓度的标液，用阴离子交换树脂进行交换富集，测试系统的回收率。表 6 实际样品测试数据样品实际浓度（ppm）测试值（ppm）相对误差回收率10.0990.09890.10%99.90%20.910.8684.62%95.38% 结果证明：实际样品的回收率高于95%，相对误差低于5%，准确度较好。 4. 总结 本系统将离子交换富集技术与高灵敏度X射线荧光光谱仪技术相结合，实现对水中六价铬高灵敏度分析。根据以上实验证明：阴离子交换树脂分离并富集水中的六价铬，根据交换容量计算，可将水中阴离子形态存在的六价铬浓缩100倍以上，结合高灵敏度X射线荧光光谱仪高灵敏度的技术特点，此系统可将水中六价铬的检出限轻松降低到0.001 mg/L水平，该方法前处理简单、易于操作，而且不需任何化学试剂，降低了对环境的污染，同时线性好、精密度高，是针对水中有害六价铬测试的最佳方法。此系统同样适用于水中其它含量较低的重金属离子检测。