关于自修复材料的调研.doc

几类自修复材料的研究进展 根据不同体系进行分类（未列出催化剂体系）1、无催剂的自修复体系1、1 胺-环氧修复体系 该体系是利用环氧修复试剂与胺固化剂在伤口处的交联固化反应，从而对材料达到自我修复的效果，胺固化剂的储存在胶囊、中空纤维、微脉管结构里，当胶囊或者纤维在外力作用受损时，释放胺固化剂。 将胺类固化剂包覆在胶囊里面一直是一个难题，直到2009年Kirk et al1成功将胺类固化剂包覆在纳米多孔的二氧化硅囊里，但是修复试剂很难流动到伤口处，大多数情况下只能进行局部修复。 Later, Jin et al.2 在研究中，利用真空渗透技术使得脂肪族胺类固化剂被包覆在PUF囊里，与此同时利用原位聚合的方法将环氧单体包覆在囊里，同时将双组份分散在环氧树脂体系中，利用TDCB观察材料的韧性，当胺胶囊与环氧胶囊的比例为4：6时，修复效率达到了91%，在常温条件下，其修复稳定性较好，能持续6个月。随着修复次数的增加，其修复效率从最高的91%降低到35%。研究中还发现环氧单体的稳定性较好，200时仍能稳定存在，但含胺的囊随着温度的增加会逐渐释放胺类固化剂并在修复时会产生过度补偿的现象。在以后的研究中，应该重点放在保护含胺胶囊并提高其热稳定性。在材料收到破坏时，要保证俩种胶囊都能够同时按照比例释放 Pang and Bond3，利用中空纤维作为载体，环氧树脂修复剂与荧光物质作为芯材，利用荧光物质的来观察整个过程的修复行为。研究中发现，修复试剂的释放速度很快，能很快流动到裂纹处，室温下24h后，其修复效率达到97%。以后的研究中，需要注意的是修复试剂与中空纤维的载体的对应选择，要保证其释放速度要大于其修复速度，尽可能避免在修复试剂抵达裂纹处之前发生修复反应。 Toohey et al4利用直写技术（direct-write)构建多重的微脉管网状结构并分散在聚合物介质中，这类脉管结构分为俩部分，一部分载有胺类固化剂，另一类载有环氧树脂修复剂，当材料收到破坏，双组份释放到裂纹处交联固化，进行自修复。其修复效率到达了60%以上，对单一裂纹的能进行16次的修复。以后的研究中，需要注意的是1、要确保双组份能稳定的存在于各自的微脉网结构中。2、提高修复效率。3、增加修复次数。1、2 单组份环氧修复体系 Carlson 等5利用聚酰亚胺包裹着含双键的环氧单体修复剂，当材料表面受损时，环氧修复剂释放，流动到裂纹区，在UV光条件下聚合。该文献要收费，所以只是从摘要你们获取信息，文章中未提修复效率，但在UV光照射一分钟后，修复成功。 还有一种方法，是利用具有熔点的环氧树脂作为修复试剂，当涂层收到破坏时，对材料高温加热，使环氧修复试剂能流动到裂纹处，冷却之后填满裂纹，从而达到修复的效果。 单组份环氧其修复效率不高，修复后的性能不能得到保证，且修复条件高温加热多为100以上要求较高，另外树脂与体系的主要树脂的相容性、材料的整体性能也需要考虑，使用UV光修复，有比其更好的应用体系。1、3 异氰酸酯修复体系 Huang和Yang 6 在不含催化剂的异氰酸体系中，利用微胶囊技术进行修复。HDI作为修复试剂，包覆在PU囊中，PU囊由MDI预聚物与聚乙二醇在油包水的乳液中聚合。将胶囊均匀分散在环氧树脂体系中并制备涂料，将涂料喷涂在钢铁表面，破化涂层后，做耐盐雾测试48h后与不加胶囊的涂层进行对比，发现含胶囊的样本并未有腐蚀现象。该体系能在常温下进行修复，但未提到修复效率。需要注意的是1、MDI和HDI都是含NCO基团的物质与-OH很容易反应，在形成微胶囊的过程中要尽可能的减少HDI的消耗。2、要保证微胶囊有很好的防水性能，防止水透过胶囊与HDI产生反应。1、4 分子扩散型 该类型是以添加热塑性的材料为助剂，添加到聚合物中，升高温度时，利用热塑性的物质的流动性，填补裂纹空隙，以此达到修复目的。 Meure等7以苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚体为热塑性添加剂，混合在环氧热固性材料中，当材料受到破坏时，升高温度至150持续30分钟，使热塑性塑料具有流动性，填补裂纹处的空隙，并伴随泡沫膨胀现象产生。利用TSDB和SENB测试材料力学性能上的变化研究其修复效果，其平均修复效率高达85%。该方法未来需要研究的是：1确定热塑性添加剂和环氧树脂之间是否产生反应。2、修复时需要的温度过高，需要更加优化其修复条件。 另一种方法Hayes等8将双酚A与环氧氯丙烷的共聚体作为热塑性添加剂，溶解在环氧单体里，加入固化剂，使得环氧树脂交联固化，热塑性添加剂依旧溶解在热固性树脂里。当材料受损时，升温至130一小时，热塑料流动填补空隙。以此达到修复目的。修复试剂仅仅只有5%时，仍具有修复效率。该体系能减少受损区域愈合后对性能的影响。修复试剂为20%时其修复效率只有50%-70%，相比之前的例子有所降低。2、 本征型修复类型本征型自修复可以重复多次是利用聚合物材料内具有可逆化学反应的分子结构实现的，包括可逆共价键合和可逆非共价键合。可逆共价键主要是指Diels-Alder反应、双硫键反应等，可逆非共价键包括氢键、离子聚合物等等。2、1 Diels-Alder与Retro-Diels Alder反应 这类反应主要是利用烯烃与平面二烯烃之间的反应，在某一温度下，单体之间反应形成聚合物。在另外一种温度下，发生可逆反应聚合物分解。 此类型反应主要有俩种结构：一种是单体上接多个狄尔斯-阿尔德反应基团，得到热可逆的聚合物交联结构，另一种是先制备端机带狄尔斯-阿尔德的线性聚合物，在不同温度条件下，在聚合物大分子上发生反应。目前研究最多的就是利用呋喃与马来酰亚胺之间的反应制得自修复材料。Diels-Alder/retro-Diels-Alder修复体系修复条件修复效率呋喃与马来酰胺100-15（30min-1h50-100环氧类90-120(1-3天）37-100聚酮120-15（5min-1h)100聚苯乙烯150（2.5min)80聚乙烯60-140（20分钟-5天）100聚甲基丙烯酸甲酯100-150 80-10080-100 2.2光修复体系 Ghosh和Urban9 合成一种支化结构的聚氨酯材料，通过光照下的自修复行为，研究其修复性能与机理。在壳聚糖结构中引入氧杂环丁烷，然后接枝到到双组份体系的聚氨酯结构中（HDI）。合成路线如下： 当材料收到损伤时氧杂环丁烷开环，产生活性自由基，在UV光下壳聚糖的链断开，与活性自由基相连从而达到自修复的目的。这种材料在涂料里可以有很好的应用。具有很好的参考价值。 Ling10等利用香豆素结构光二聚的原理进行自修复,修复原理如下： 作者通过多羟基，双NCO基的单体，合成含香豆素基团的支化型聚氨酯物质，通过一定比例的软段和硬段的配比，使得常温下链段具有很好的流动性能，能在材料受损时，能填补损伤区域，同时利用香豆素可逆的光二聚和光裂解反应进行自修复，通过力学性能的测试，其修复效率能达到65% 巯基化学 Klumperman and coworkers11等将含有S-S键的环氧树脂接枝到含4个S-H官能团的支化结构橡胶中，利用链与链之间的交换达到修复的目的，其修复原理如下： 合成路线如下： 当这种材料交联结构受到破坏时，在60下进行加热，其力学性能在1h内几乎完全恢复，并能多次修复，对重复修复的材料进行拉伸测试，观察其曲线，发现其几乎重合，只是最大峰值有所不同，可以表明该修复后的材料和原材料一样有着很好的弹性，且能修复多次。 该体系如果玻璃化温度太高的物质，其应用将会受到限制。 含有支链结构能降低材料的黏度，增加材料的流动性，当材料受损时能够很好的流动到受损区域，填补伤口。Y.Amamoto等12 基于S-S键的相互转移的修复原理，合成一种支化结构的聚氨酯材料，在光照下能够进行S-S键的交换，从而进行修复。其合成及修复示机理示意图如下：合成路线：修复机理： 这种材料能在室温、无溶剂、可见光照射下进行自修复，相比UV光其对人体的危害性更小。在可见光照射12小时后，对比其拉伸性能，和原样品相差不大。动态共价键类 Otsuka和coworkers13等利用动态共价键的平衡，合成出一种在室温下无需任何额外的条件就能进行自修复。作者使用一种称作（DABBF）diarylbibenzofuranone的物质，该物质常被用来作为抗氧化剂使用，利用其共价键在自由基之间的转换的动态平衡来达到修复的目的。DABBF的结构及修复示意图如下： 文中作者通过PEG、异氰酸酯与DABBF合成支化结构的聚合物凝胶，当物质受损使在无需任何外界的条件下，至于室内，24h后，其伤口愈合，其修复效率高达98%。 氢键： J.L.Wietor等14合成了一种含酰脲嘧啶酮（upy）结构的热固性树脂聚氨酯，UPY分子之间有氢键作用，可以形成可逆的交联结构，UPY结构以及聚合物示意图如下： 作者对材料进行了热力学和动力学性能的表征，发现含UPY结构的材料有很好的抗溶胀作用，同时还具有一些热塑性塑料的特点，当材料拉伸后，能够恢复形变且伴随应力松弛现象。UPY结构的引入使该体系下的聚氨酯涂层具有更好的硬度与韧性。 选择Tg合适的材料对整个体系的性能有很好的提升，但是当涂层受到的破坏力过大并造成很明显的可见的伤口时比如划破等，该体系不会呈现太明显的修复功能。 形状记忆类： 单相结构中，形状记忆材料一般都是在分子结构上设计软硬俩部分：固定样品形状的固定相和在某种温度下能可逆地发生软化固化的可逆相。固定相的作用是初始形状的记忆和恢复, 第二次变形和固定则是由可逆相来完成。在高于Tg或Tm的温度进行记忆恢复。2011年数据显示基于此类方法做成涂料并已经工业化的的只有拜耳和阿克苏诺贝尔公司。 Xiaofan Luo等15在相分离的体系里，使用静电纺丝法先将聚己内酯（PCL）喷在基材上冷却固化成纤维，然后在在PCL上覆盖一层环氧树脂涂料。当涂层受到破坏时，对伤口进行加热引发修复，PCL不仅能填补受损区域，而且还能在伤口处产生交联作用，这样极大提高了涂料的防腐性能。这种方法有很好的应用前景，比如在纤维里包覆防腐蚀剂，进一步使涂层的防腐性能有所提高，或者加入一些磁粉，依靠磁力的作用增加其恢复形变的能力。示意图如下： 参考文献1） .J.G.Kirk,S.Naik,J.C.Moosbrugger ,D.J.Morrison,D.Volkov,I.Sokolov,Int.J.Fracture2009,159,1012 ）.H.HJin,C.L.Mangun,D.S.Stradley,J.S.Moore,N.R.Sottos,S.R.White ,Polymer2012,53 ,5813）J.W.C.Pang,I.P.Bond,Compos.Sci.Tech.2005,65,1791.4）K.S.Toohey,C.J.Hansen,J.A.Lewis,S.R.White,N.R.Sottos,Adv.Funct.Mater.2009,19,1399.5）J.A.Carlson,J.M.English,D.J.Coe,Smart Mater.Struct.2006,15,N129 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