纳米材料的磁学性质及其应用.doc

纳米材料的磁学性质 一，纳米材料及磁性纳米材料的性质与应用前言：纳米材料是最早诞生的纳米科技领域的学科分支。1990年7月在美国巴尔基摩召开的国际第一届纳米科技会议上就把纳米材料作为最有活力、发展最快的纳米科学分支写入大会的文件中。1991年我国著名科学家钱学森就曾经有这样的预言：纳米和纳米以下的结构将是下一世纪发展的重点，会是一次技术革命。正如其言，进入二十一世纪，纳米材料米迅速成为今世界最有前途的决定性技术。文章简要地概述了纳米材料在力学、磁学、电学、热学、光学和生命科学等方面的主要应用，并简单展望了纳米材料的应用前景。摘要：本文主要讨论纳米材料的性质和应用，重点介绍纳米材料的磁性在医学，催化剂以及电子器件等的应用。在其他方面的应用，仅供才考。1.纳米材料的构成纳米是一个尺度的度量，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（小于100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处原子簇和宏观物体交界的过渡区域。目前,国际上将处于1100nm 尺度范围内的超微颗粒及其致密聚集体,以及由纳米微晶所构成材料,统称之为纳米材料,包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。它们是由2106 个原子、分子或者离子构成的相对稳定的集团,其物理和化学性质随着包含的粒子数目与种类而变化。纳米材料的颗粒尺寸是肉眼和一般显微镜看不到的微小粒子,只能用高倍电子显微镜进行观察。2.纳米材料的特性2.1.小尺寸效应，小尺寸效应，又称体积效应，当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性等于普通粒子相比有很大变化。由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少。因此,许多现象如与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同,就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明,这种特殊的现象通常称之为体积效应。2.2.表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化表面效应。对球体来说，其表面积和直径的平方成正比，体积与直径的三次方成反比，故球体体积比便面积和直径成反比，即球体的比表面积随直径的增大而减小，即便面积显著增大。如当粒径降至10 nm时，表面原子所占的比例为20%，而粒径为1 nm时，几乎全部原子都集中在粒子的表面，纳米晶粒的减小结果导致其表面积、表面能及表面结合能的增大，并具有不饱和性质，表现出很高的化学活性。如金属纳米粒子熔点大大降低，在空气中易自燃。无机材料的纳米粒子在大气中会吸咐气体并与之反应。 2.3.量子尺寸效应量子尺寸效应，该效应指微粒尺寸下降到或小于某一值（如波尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象。纳米微粒存在不连续的被占据的高能级分子轨道，同时也存在未被占据的最低的分子轨道，能级间隙随着颗粒尺寸的减小而增大。能级间距符合下边的久保理论给出：=1/3（EF/N）为能级间距，EF为费米能级，N为总电子数。对于宏观物体电子数可视为无穷，能级按时连续的，当两字尺寸减小，N减小，才显现出来。较小时，微米颗粒可能是半导体，当较大时，微粒可乐可能就是绝缘体了。能级简并发生分裂。当热能、电场能或磁能比平均的能级间距还小时,就会呈现一系列与宏观物体戳然不同的反常特性,即量子尺寸效应。纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子的波动性使纳米材料具有一系列特殊性质，如特异性催化，强氧化性和还原性，颜色转变等等，如CdS微粒由黄色变成浅黄色。 2.4宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应，由于微观粒子的波动性，微观粒子具有贯穿势垒的能力成为隧道效应。磁化的纳米粒子具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化（即宏观量子隧道效应）。近年来人们发现，一些宏观物理量如磁化强度，量子相干器件的磁通显现出隧道效应。量子尺寸效应和量子隧道效是微电子，光电子器件的理论基础。2.5.其他特性纳米材料处理上述特性外，还有其他特性。催化性质，纳米粒子晶粒体积小，比表面积大，表面活性中心多，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂；化学反应性质，纳米材料表面原子数多，吸附能力强，表面反应活性高；之外，纳米材料还具有硬度高、可塑性强、高比热和热膨胀、高电率、高扩散性、烧结温度低、烧结收缩比大等性质。这些性质为其应用奠定了广阔前景。3.纳米材料的磁学特性纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应，表面效应等使他具有常规材料无法具的特异性： 3.1.超顺磁性：纳米材料的尺寸达到某一临界值时进入超顺磁状态。如Fe3O4和-Fe2O的临界值分别为16nm、20nm。此时磁化率不在服从居里定律=C/(T-TC)C时常数。TC是居里温度。磁化强度可用万郎公式描述。造成这种超顺磁性的原因为：在小尺寸条件下，当各项性能减小到于热运动可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，易磁化方向无规律的变化，结果导致超顺磁的出现。图1 Co-Cu合金中富Co粒子的超顺磁性图1为脱溶分解后Co-xCu2合金中强磁相Co90Cu10（2.7nm）的磁化曲线，显示该粒子处于超顺磁态。材料的尺寸是该材料是否处于超顺磁状态的决定因素，而超顺磁性具有强烈的尺寸效应。同时，超顺磁性还与时间和温度有关。3.2矫顽力：纳米微粒的尺寸高于超顺磁临界尺度时，通常出现高的矫顽力Hc。例如：尺寸为16nm的铁微粒，在5K时矫顽力达到127000A/m，即使在室温下也能够达到79600A/m。而常规铁块的矫顽力仅为79.62A/m。对于纳米微粒的高矫顽力目前有比较合理的两种解释：一致转动模式和球连发转模式。一致转动模式认为当纳米微粒笑道一定尺寸时可认为是一个单磁畴，每个单磁畴实际上是一个永久磁铁，要是偶这个磁铁去掉磁性，必须使整个磁矩反转，这需要很大的磁场，因此具有很高的矫顽力。图2 微粒的矫顽力HC与直径D的关系(尺寸效应)当 DDcrit时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，HC相对较小；当DDcrit 时，粒子为单畴；当dcritDDcrit 时，出现非均匀转动， HC 随D的减小而增大；当dthDdcrit 时，出现均匀转动区， HC 达极大值；当Ddth 时，HC 随D的减小而增大而急剧降低，这是由于热运动能KBT大于磁化反转需要克服的势垒时，微粒的磁化方向做“磁布朗运动”，热激发导致超顺磁性。3.3居里温度：居里温度是磁性材料的重要参数，实验表明，随着磁性薄膜厚度的减小，居里温度在不断下降。对于纳米微粒而言，由于小尺寸效应和表面效应导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低居里温度。图3. 钆纳米晶体中居里温度改变值随平均晶粒尺寸的变化图中纵坐标为居里温度下降值（TC纳米晶体- TC粗晶），由图可见随钆纳米晶体平均晶粒尺寸的减小，居里温度呈线性下降趋势。3.4磁化率特性：纳米威力的磁性和算韩的总电子数有密切关系。电子数的奇偶就对磁化率影响各部相同。在电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里定律，而偶是情况下服从如下式子kBT 并遵从d的规律，此外，纳米材料的磁性比普通材料要大一到两个数量级。例如在高场下为包利顺磁性，纳米磁性的磁化率是常规金的20倍。4.磁学性质的应用纳米磁性材料始发现于上世纪七十年代的巨磁电阻效应的发现，随后得到迅速发展。目前磁性纳米材料可非为三类：纳米微粒，纳米微晶和纳米结构材料等，他们的应用相当广泛。4.1磁性纳米材料在电子器件的应用纳米材料可作为数据记录采集材料，由于磁性纳米微粒尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的特性，用它可以做记录数据的器件，如录像磁带的磁体就是用磁性材料做成它不仅记录信息量大，而起信噪比高，图像质量高等优点。磁记录薄膜可以用来存储数据，用过度金属制成的磁记录薄膜，因自身的饱和磁化强度较高，而且不含任何胶粘物，所以允许采用磁性介质厚度更小，这对于提高数据的记录密度和成本的降低都非常有利。用此行材料可以做成磁头，磁头使用电磁感应原理制作而成，磁头可以作为独处和写入的工具。用高磁导率制成的磁头具有很好的软磁性能和耐磨性。用巨磁阻材料制作而成的磁头具有信号灵敏度高，而且信号强度不受偶磁头运动而速度影响，不需要制备感应线圈等特点。此外，采用纳米微晶磁材料，可以制作功率变压器、脉冲变压器、高频变压器，互感器，磁屏蔽，磁开关，传感器等等。4.2.此纳米材料在分离催化中的应用磁性纳米材料可以用于物质的分离。吸附脱硫作为燃油脱硫的主要技术之一，以其可以在常温下操作并对有机硫有较高的选择性在深度脱硫方面现出特有的优势。但是解决在解决吸附剂很难从燃油中费力出的问题，以前束手无策，现在利用磁载体技术可以克服上述技术问题，此外，次纳米微粒可以作为金属离子的媳妇分离，具有识别功能的超分子芳衍生物连接到磁性纳米粒子上，集合环芳烃的识别功能和此纳米粒子的分离特点媳妇分离金属离子，如才用含有功能基团的辛苯基N,N-二乙丁基氨酰甲基氧磷的环芳烃修饰磁纳米粒子应用于废水中锕系和镧系及放射性铯离子的分析富集。 磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂, 结合磁性材料和催化材料的特性磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料,其原因是与磁相关的特征物理长度恰好处于0-100纳米量级, 例如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度以及电子平均自由路程等大致处于量级, 当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时, 就会呈现反常的磁学性质。磁性纳米催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂。利用磁性纳米微球的磁响应性, 在外加磁场作用下, 磁性纳米微球可以方便地进行分离和磁导向。 磁性纳米固体酸催化剂在醋化反应中的应用，例如根据将磁性材料和固体酸进行组装的设想, 梅长松等成功地制备出磁性纳米固体酸ZrO2/Fe3O4L硫酸离子+ZrO2/Fe3O4催化剂。该系列催化剂均具有较小的粒子尺寸、较强的磁性及较高的催化活性, 并且易于通过磁场进行回收, 使用寿命较长。磁性纳米固体碱催化剂在酮缩合反应中的应用张海永等将磁性基质、与镁铝水滑石固体进行组装, 用共沉淀双滴法合成出磁性镁铝水滑石固体碱。加人磁性基质后, 镁铝水滑石并没有改变其层状结构的典型特征, 颗粒粒径也没有明显增大, 保持在一之间, 且比饱和磁化强度随磁性基质含量的增加而线性增加。将此催化剂用于苯甲醛与丙二酸二乙醋的勘缩合反应, 利用磁场即可将磁固体碱与反应体系进行有效分离回收。 磁性纳米粒子催化特性具有以下优点：纳米粒子尺寸小, 致使催化剂在液相中分散均匀, 形成胶体, 因此常规分离方法难以将催化剂分离。表面效应和体积效应, 即比表面积应。随着微粒的细化, 粒径达到微米级甚至纳米级时, 比表面积激增, 微粒表面官能团、活性位密度及选择性吸附能力变大, 达到吸附平衡的时间大大缩短, 微粒的稳定性大大提高。催化性能。具有纳米效应所赋予的特异的催化活性和选择性。其他特性。当用于生物催化过程中时, 应具有功能基特性、生物相容性等, 即可连接有生物活性的物质如酶等, 又不影响酶的生物活性。 磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂, 结合磁性材根据将磁性材料和 4.3.次纳米为里在医学中的应用磁纳米粒子目前在生物利用纳米材料异常活跃的研究方向之一，生物医学领域应用的nimitz微粒主要应用它的磁性能。通常里磁性纳米粒子（如铁，镍，钴）为核，有机物或无机物为壳，通过表面修饰，包覆或组装等作用形成具有独特功能的复合粒子。这些符合粒子具有磁性能，悬浮稳定性，功能基团特性，生物相润和生物可降解性等特点。因此其功能尤为突出。例如大多数酶在生物催化中骑着重要作用，但因回收率和产率底，悠闲地重复使用率及在溶解装下失效限制了其使用酶分子具有多官能团，可以通过物理吸附，交联，共价耦合固定子啊磁性纳米离子的便面，Lei H等将木瓜蛋白酶固定于亚酰氯活化的磁性复合球粒上。研究纳米技术在生命医学上的应用,可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系,获取生命信息。如伦敦的儿科医院已利用磁性超微粒子分离癌细胞的技术成功地进了人体骨髓液癌细胞的分离来治疗癌症患者。马秀玲等磁性壳聚糖微球（磁性SC-M）及壳聚糖微球（CS-M）固定化辣根氧化酶对模拟含酚的，对均相和非均相酶处理酚效果进行比较，结果表明，固定化酶处理含酚废水有许多优势，求磁性没得效果最佳。磁性纳米粒子除了在上述领域之外，还可以作为新的润滑剂，做阻尼器，增进扬声器功率，半导体器件。纳米磁制冷等工业中大有用武之地。4.4.巨磁阻效应及应用由磁场引起材料电阻变化的现象称为磁电阻或磁阻（Magnetoresistance，MR）效应。磁电阻效应用磁场强度为H时的电阻R(H)和零磁场时的电阻R(0)之差R与零磁场的电阻值R(0)之比或电阻率之比来描述：图4 巨磁阻示意图普通材料的磁阻效应很小，如工业上有使用价值的坡莫尔合金的各向异性磁阻（AMR）效应最大值也未突破2.5。1988年Baibich等人在由Fe、Cr交替沉积而形成的纳米多层膜中，发现了超过50的MR，且为各向同性，负效应，这种现象被称为巨磁电阻（Giant Magntoresistance，GMR）效应。1992年，Berkowitz等人在Cu-Co等颗粒膜中也观察到GMR效应。1993年，Helmolt等人在类钙钛矿结构的稀土Mn氧化物中观察到可达103106的超巨磁阻效应，又称庞磁阻效应（Colossal Magnetoresistance，CMR）。1995年，Moodera等人观察到磁性隧道结在室温下大于10的GMR效应。对GMR的研究工作，在不长的时间内取得了令人瞩目的研究成果，1995年美国物理学会已将GMR效应列为当年凝聚态物理中五个研究热点的首位。2007年法国物理学家AlbertFert德国物理学家PeterGrnberg 获得2007年诺贝尔物理奖，以表彰他们在发现巨磁电阻方面作出的贡献。2007年诺贝尔物理奖巨磁电阻。 “巨磁电阻”效应，也就是指在一个巨磁电阻系统中，非常弱小的磁性变化就能导致巨大的电阻变化的特殊效应。而我们知道，如果想要制造容量越来越大、体积越来越小的硬盘，必须解决如何将弱小的磁信号变化放大为清晰的电信号的棘手问题。借助“巨磁电阻”效应，人们能够制造出更加灵敏的数据读出头，将越来越弱的磁信号读出来后因为电阻的巨大变化而转换成为明显的电流变化，使得大容量的小硬盘成为可能。 2007年诺贝尔物理奖得主的获奖成果，离我们是如此之近。在我们背包中的笔记本电脑里，在我们口袋中的音乐播放器里，我们都能分享到这一伟大成果所带来的福祉。目前，已发现具有GMR效应的材料主要有多层膜、自旋阀、颗粒膜、非连续多层膜、氧化物超巨磁电阻薄膜等五大类。GMR, CMR, TMR效应将在小型化和微型化高密度磁记录读出头、随机存储器和传感器中获得应用。 5.总结纳米材料的研究已在全世界普遍开展起来, 人们已认识到这一领域是 世纪材料科学研究的热点。它的发展很可能给物理、化学、材料、生物、医学等学科研究带来新的机会,为交叉学科的发展提供新的思路。在未来，纳米科学将发挥更大空间。参考文献：纳米材料及应用技术 许并社 化学工业出版社纳米技术、纳米材料及其应用 马健 阜阳师范学院学报 2001.18.3纳米材料的基本特征与纳米科技的发展 杨玉芬 陈清如 中国粉末技术 2002.8.3磁性催化剂研究进展 黎汉生 张东祥 材料导报 2005.8.19 第八期纳米材料性质及应用 张玉玲 煤炭技术 1008-8725（2009）08-0149-03磁性纳米材料在分离及催化中的应用 鲁新环 夏清华 石油化工 2008 37卷12期12纳米材料的光学性质 夏圣轩二，纳米材料的光学特性美国著名物理学家，1965年诺贝尔物理奖获得者R.P Feynman在1959年曾经说过：“如果有一天能按人的意志安排一个个原子分子将会产生什么样的奇迹”，纳米科学技术的诞生将使这个美好的设想成为现实。 纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1100nm）的固态材料。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的微米晶体（体相）材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。 固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。 1，宽频带强吸收性大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中的各种波长的光的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1%，Au纳米粒子的反射率小于10%。纳米SiN、SiC以及Al2O3粉等对红外有一个宽频强吸收谱。图5， 不同温度退火下纳米Al2O3材料的红外吸收谱纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：（1） 尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定的分布，不同的颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度的不同，这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。（2） 界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多，界面原子除与体相原子能级不同外，相互之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光作用下的红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。 须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。2， 吸收光谱的蓝移现象 纳米颗粒的吸收带通常发生兰移。例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm-1，而块体SiC固体为794cm-1。CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移（如下图所示）。 图6 嵌入玻璃中的纳米粒子Cu (a)和 Ag(b)的吸收光谱CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的吸收光谱谱线1：6nm; 谱线2：4nm;谱线3：2.5nm; 谱线4：1nm吸收光谱兰移的原因：（1）量子尺寸效应。即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致兰移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。（2） 表面效应。纳米颗粒的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。3，吸收光谱的红移现象引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；2）粒径减小，内应力（P=2/r，r为半径，为表面能）增加，导致电子波函数重叠；3）存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距R 增大，导致能级间距变小。有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象。例如，在2001400nm范围，块体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为5484nm的NiO材料中，有4个吸收带发生兰移，有3个吸收带发生红移，有一个峰未出现。通常认为，红移和兰移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应导致兰移；而颗粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化。电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。4，激子吸收带-量子限域效应激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度（ Eg）时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的内能，半导体-激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。激子的分类：（1）弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。（2）紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。依赖于半导体的特性，在最简单的模式（Wannier-Mott激子）中可用类氢原子的关系式描述。在此模式中相对于导带底能级的能量具有下列形式：激子的键能和能级的分布：式中：mcv-1 = mc-1+ mv-1; s=1,2,3当半导体纳米粒子的粒径B（激子玻尔半径）时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高的多，结果导致纳米材料含有激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度就越高。这种效应称为量子限制效应。由于上述量子限制效应，使得纳米半导体材料的能带结构中，靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子的增强吸收并蓝移。5，纳米颗粒发光现象所谓发致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射性机联过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：（1）由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；（2）界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；（3）平移周期被破坏，在K空间常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。例如，1990年日本佳能公司的Tabagi发现的纳米硅发光当用紫外光激发纳米硅样品时，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光，而且随着粒径的减小，发射带强度增强并移向短方向，当粒径大于6nm时，发光现象消失。Brus 认为大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使其不可能发光。当粒径小到某一尺寸时，该平衡对称性消失，因此出现发光现象。5.2光致发光机理 光致发光材料的发光过程比较复杂，一般有以下三个过程组成： （1）基质晶格或发光中心吸收激发能。 （2）将吸收的激发能传递给激活剂。 （3）被激活的激活剂发光返回基态，同时伴随非辐射跃迁。 复合型发光材料的发光机理可由能带理论解释，图1-1为半导体发光材料的能带图。对于一般的发光材料存在着价带和导带，价带充满电子，导带为充满电子，电子可以自由运动。两个带之间是能量的禁戒区