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废定影液中银的提取 发布时间： 2007-4-20 14:22:27 被阅览数： 1239 次 来源： 无机化学文字 大 中 小 自动滚屏（右键暂停） 摘要：银是贵重金属，用途广泛而资源贫乏，供求矛盾尖锐。工业生产中制造感光材料需用大量的银。而利用洗相片的定影液来提取金属银即是一种变废为宝，经济实惠的工作。在照相底片和相纸上均含有溴化银，定影的时候来感光的溴化银被定影液中的硫代硫酸钠（俗称海波）溶解，银以离子形态存在与定影液中。废定影液含银量一般在1001500ppM之间，挥手意义很大。随着照相业的发展和洗相技术的不断更新，洗相液的组分不断增多，其中除银以外的杂质离子（碳、硅、硫、铜、铁、铋、钡、锑、铝、钾、钠等）也相应增多，所以又给提取金属银增大了难度。 关键词：废水处理 感光材料 银 提纯 废感光材料是银的二次综合利用的重要资源之一，胶片片基的再利用及饱和加工药液的再生都具有很高的经济价值。国内外感光材料的产量每年都以较大幅度增长，由此也带来了响应增长速度的废料，致使废感光材料的综合利用显得愈来愈重要。废感光材料主要有：废感光胶片、相纸、乳剂、加工药液、水洗水、工业废水等。对这些废料的处理，必须综合考虑各方面的因素，如银的收率、回收再生利用、环保、经济效益等问题。我在此也对这方面的处理方法做一下综述。一、 废胶片、相纸的处理：废胶片的种类很多，有照相用黑白底片、彩色底片、彩色反转片、电影黑白胶片及彩色胶片、X光片、复制片、横空照相胶片；相纸有黑白彩纸、彩色相纸。各种胶片及相纸的含银量是不相同的。冲洗加工后，黑白胶片的影像由银组成，未暴光部分的银溶解在定影液里；彩色胶片的影像由染料组成，银全部溶解在漂白后的定影液中。所以，对废胶片提银的处理一般指的是：胶片制造厂报废的黑白、彩色胶片及边角料和用户使用后的黑白胶片。胶片、相纸的处理方法很多，归纳起来有：焚烧法、机械剥离法、化学法和酶浸法。分别介绍如下：1. 焚烧法利用胶片聚酯片基及相纸的可燃性，对片基和相纸加以焚烧，从灰中回收白银。为了达到既能以较高收率回收白银，又不危害环境等目的，人们设计制造了多种类型的焚烧炉，其中伊斯曼.柯达公司设计的大型焚烧炉较为先进。该炉每小时可处理2041公斤的胶片，银收率大于99%。胶片在第一燃室中燃烧，在第二燃室烟气温度达750。C，用喷雾水将温度降低到316。C，并通过静电收尘器除去烟气中的银粒子。1根据对一些个体银回收商的了解和从事“八五”公关课题期间对全国各大厂的考察，了解到我国各大医院用过的X光片、照相用过的胶片及相纸大部分被个体商收走。而他们回收银的方法主要是焚烧，设备简陋，银收率乐观的估计不会超过75%，20%以上的银跑到空气中去了。按照一个大中型医院平均年产废胶片1吨，每吨可提取银15公斤计算，全国就因此而白白少收银56吨，全国各大胶片厂有的是卖废料，如天津感光材料公司；有的有自己的回收设备，如福达感光材料公司全套引进了美国柯达公司的胶片、相纸焚烧炉，过程紧凑，但最后排往大气的烟气含银仍不可忽视。胶片、相纸经焚烧后得到含银量大为提高的银灰，由于感光材料含银量及焚烧条件的不同，所得炉灰含量有较大差别，高的可达20%以上，甚至达到50%。经富集后的炉灰可以采用火答或者湿法来提取其中的银。活法即在炉灰中配入助熔剂直接进行熔炼，可得含银量高于99%的银锭。湿法即用NaCN、Na2S2O3、HNO3或其它一些浸出剂把银从银灰中浸出来，然后用电解法、离子交换法、化学沉降法、置换法等提取其中的银。焚烧法处理废胶片、相纸虽然操作简单，但其银收率仍值得怀疑，且有价片基、纸张白白烧了，同时产生的恶臭和灰尘给环境造成不小的危害；焚烧炉的清理、维修费用也高。虽然目前相当一部分厂采用此法，但从长远角度综合考察，该法不值得推广。2 机械洗刷法利用破碎、高速搅拌的摩擦把银层从胶片表面剥落，片基可得到回收。文献2介绍了将普通照相胶卷、工业用照相胶卷、x光片等装入破碎装置中，与水溶液(如水、3 5 苛性钠溶液等)一起进行高速搅拌，胶卷被碎成小片，银则从胶片的基片表面脱落，通过过滤可以100 地回收银。文献3也介绍了一种能完全回收胶片中所含的银以及基体材料，而无环境污染的方法和设备。过程是在一系列连结的工业设备中，按闭路循环流程自动实现的。包括下列工序：洗净、干燥、破碎、过滤，并用离心机进行分离，在出料口得到含全部银的泥渣以及残余水溶液。为取下含银的薄膜层，在2540、pH值ll l2溶液中使用了胃朊酶。洗刷下来的银泥可用NaCN、NaS203、HNO3、细菌浸出银，最后用电解、置换、沉淀等方法提银。机械洗刷法处理胶片具有收率高、无环境污染等优点，但由于其处理规模小、费用高，在工业上很少应用。3 化学溶解法把胶片、相纸上的银和AgX层剥离下来，主要是需破坏其上的明胶，这也可用一般的化学方法。化学方法主要是用一些酸、碱溶液在某种条件下处理。文献4提出用醋酸溶液在3238条件下处理剪碎的胶片，然后用电解法从处理液中提出银；也有用HI从AgI中回收金属银的技术，将铝和AgI同时浸入HI水溶液中，利用银和铝之间的电离势的不同，从AgI中回收银。此方法对于从用作离子导体的AgI中回收银是简单而适用的，还可用于从其它卤化银和银的硫化合物中回收银。用碱溶液剥离银薄层并提取银的报道很多，文献5介绍了用含有碱金属氢氧化物和一种盐类或胺类或氧化剂的混合苛性液体处理碎胶片的方法，它与用含氰化物的溶液或THF的回收工艺相比，可提高银收率。作者也曾探索过用NaOH处理胶片及相纸，效果令人满意。化学法处理胶片、相纸还有些新方法：如用(NH2)COHNO3溶液脱银；加腐蚀性添加剂在一定温度、压力下进行皂化，自废聚脂片基的X光胶片中回收银和对苯二酸(TPA)；银的络合剂NH4OH或(NH )2SO4在有O2及催化剂Cu2SO4存在的条件下，高温、高压使基体溶解；用CuCl2、(NH )2S2O3先后处理等。化学法溶脱胶片、相纸的方法很多，它们随使用设备、试剂、目的不同各有其优越性。4 酶溶法用酶(蛋白酶、朊酶、淀粉酶或脂肪酶)分解明胶膜，处理胶片及相纸是一种新的提银方法，操作简单、安全，片基可回收利用。有人在这方面做了大量的工作，如用解朊酶、胞内肽酶或胰酶、细菌N (M)蛋自酶、氧或厌氧微生物混合物 活性改良细菌、碱性表面活性剂和或酵素、活化的胶体状噬菌体等来分离含银明胶层和片基。用细菌、酶分解明胶提银技术在我国某些感光材料厂已得到了应用。中国乐凯胶片公司第一胶片厂(保定)就是用酶处理胶片，调pH值沉降，然后用Na2SO3处理洗脱下来的银泥，使AgAg+ ，经电解得金属银；片基经氧化处理，回收利用。但还存在如收率、银的纯度、过程繁冗等问题。作者自从参与“八五攻关课题以来，在用酶处理胶片上做了大量的工作，用中性、碱性两种蛋白酶分别对保定第一胶片厂、天津感光材料厂、福达感光材料厂、上海胶片厂等的胶片、相纸做了探索试验或条件试验甚至放大试验。试验中酶溶脱所排放的沉降上清液银含量小于05mgL，银总收率大于99%，所得银纯度达99.99%，效果非常理想。洗脱下来的银泥可用多种方法提银，如焙烧熔炼、置换、还原熔炼，NaCN、Na2S203、HNO3等浸出电解等(见下图)。二、废加工液、废乳剂、工业废水的处理在照相工业中，胶片显影、定影实际上是溶解银的过程。在洗印黑白胶片时，8O以上的银进入定影液；而彩色片，几乎100进入定影液。疲劳的定影液一般含银3 5gL，这样回收定显影液中的银显得尤为重要，同时由于定显影液本身昂贵，因而回收再利用价值很大。漂白、定显影液种类很多，各自组份有定的差异，比较复杂。归纳起来含有如下的组份：FeSO4、乙二胺四醋酸钠、Na2CO3、Na2SO3、H3B03、(NH4)2S2O3、NaFeEDTA、EDTA、HOAc、冰醋酸。基于此，废漂白、定显影液的提银及再生处理方法多种多样，研究报道非常多。1. 废漂白、定显影液的提银对照相工业废液的提银方法很多，常用的主要有：沉淀法、置换法、电解法、离子交换法等沉淀法从废漂白、定显影液中沉银的试剂有多种，如氯化物、氯酸盐、次氯酸盐、硫化钠、雕白粉(硫酸氢钠与甲醛的加成物)、硫代乙酰胺、琉基化合物、硼氢化物、硫脲、保险粉及一些有机酸等。其中用得较多的是硫化钠沉淀法。配好一定浓度的Na2S溶液，加入废液中，可立即观察到Ag2S的生成。Ag2S可和Na2CO3或KNO3混合焙烧熔炼得银；Ag2S与Al在引燃的条件下反应得粗银锭；Ag2S用硝酸氧化，用Cl沉淀，用H2还原。鉴于Ag2S非常细，过滤困难，可用KMnO4为凝集剂使Ag2S粒子长大，易于沉降。漂白、定显影液中的Ag+可用硼氢化钠、硫腮、葡萄糖来有效地还原。用硫脲还原银具有反应迅速、耗用试剂少、成本低等优点，但却产生有毒氰化物。2Ag(N2H4CS)3+OH-Ag2S+NHCN+5N2H4CS 置换法 常见从废漂自、定显影液中置换银的金属有：铁、铜、铝、锌、镉等。国内外利用该原料制出了各种银的回收装置申请的专利也特多。在国外较为典型、普遍使用的是柯达银回收桶一。原理为： Ag2(S2O3)+Fe2Ag+Fe2+S2O32- 柯达银回收桶由两部分构成，即置换桶及环流装置。置换桶用塑料制成，内为钢丝绒，废漂白、定影液以20Lh流速通过回收桶，收率可达99.5%；回收过程连续操作，十分简便。废液从桶中流过，而银留于桶内。自银冶炼和旧桶换新均由制造厂负责该法是国外回收摄影废液中自银的主要方法。有人提出用铁屑代替钢丝绒，但却容易造成液流堵塞现象；也有人提出将海绵铁粉喷酒粘附在玻璃纤维垫上；还有人将铁粉包覆在聚苯乙烯小球上或聚氨酯泡沫塑料中，以解决铁粉粘连时的液流堵塞问题。用乙烯系的碳氢化合物或叔胺基或金属盐类最好是铜、镉盐，作抑制剂解决铁的腐蚀问题我国有少数医院及照相馆采用此法回收银。该法提银见效快，但溶液却受污染。电解法 用电解处理废漂白、定显影液的研究国内外均有大量报道，由此申请的专利为数很多。电解槽的形状、阴阳极的形态、材料及搅拌方式等的设计都千差万别，目的都是要提高电流效率和回收率。槽电压、电流密度、搅拌速度、添加剂、槽液组份对电解的影响被深入研究。文献6研究了在电解回收银的物质转移过程中，定影液和漂定液中主要化学组份：硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、EDTAFe及pH值等对电解的影响。发现在S2O32- 阳极氧化过程中,pH值向酸性方向移动；当pH值下降到4以下时，S2O32-剧烈氧化分解，生成溶解度小的S4O62-析出细状Na2S4O6 沉淀，使溶液浊白；S4O62-进一步氧化的过程就成了S2O32-阳极氧化反应的决定阶段。S2O32-在碱性溶液(5M NaOH)中，于1416V阳极氧化时不形成Na2S4O6，而形成SO42-、S2O62-和S。建议在尽可能低的Na2S203浓度下以及pH值为8的条件下操作，以抑制同时发生的一些反应，如硫化物的形成、亚硫酸盐分解、H2的形成等。文献7研究了电流密度Dk在1500Am2、银浓度1 15gL及温度2040C时对电解形成的阴极银沉淀的成份及性质的影响，建议不要将Dk提高到150Am2以上，以防沉淀生成。还有添加碘化钾扩大高密度电流电解应用范围；加入选择性置换烷基的磷酸以提高银的质量；用氧化铅作阳极以防剥蚀和银回收自动化装置等等的报道。用电解法处理废漂白、定显影液，可直接得到纯度大于96%的金属银，适合对大量的废加工药液的处理.离子交换法 从废漂白、定显影液中提银所用的离子交换树脂有：强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、阳离子交换树脂 但研究和使用较多的主要是强碱性阴离子交换树脂，且对处理银浓度低于0.5gL的废液有很好的效果。若银浓度高于0.5gL时， 电解法将优先被选用. 文献8 中介绍了用强碱性阴离子交换树脂经过Agfa-geveart-AgR交换过程从洗相水中充分吸附银之后，用25%的NaC1水溶液洗脱树脂上的银，洗脱液通过装有铁棉的容器，银在铁棉上析出，而得以回收；交换树脂用30%的盐酸溶液恢复其吸附能力，银残余量1mgL，提洗过程可加入5%Na2S203以阻止AgC1的生成。文献9研究了用弱碱性阴离子交换树脂从照相废液中回收银的方法;阳离子交换树脂处理照相废水也有一定的研究，银收率可达998%。另外还有用大网状型离子交换树脂、含硫化物的纤维素纤维、接枝玻璃纤维等处理照相废液的报道。从定影液、漂白液、溢流、洗水中回收银时使用的离子交换树脂类型，回收银的浓度范围及回收率，文献10较为详细地作了列举建议先电解处理废液，再用离子交换法提取余量银。由于离子交换法交换率高，处理所需的装置很简单，可连续处理树脂易再生，所以正被广泛地应用。其它方法还有萃取法、活性炭吸附法、浮选法、射线辐射法、絮凝法、细菌法、渗析法、蒸干法等这些方法因不常用，不再阐述。2 . 废乳剂、工业废水中提银废乳剂中含有大量的有机物，必须分离后才有利于银的回收。回收银大体可分为二类：火法和湿法。火法工艺包括脱水、干燥、焙烧、熔炼四个工序，具有工艺简短、操作简易、银收率高等优点，但焙烧部分所产生的有害的恶臭废气却对环境构成相当的威胁。文献11提出从碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中，选择至少一种加到含卤化银和粘合荆的乳剂中， 比例是每摩尔卤化银加入135摩尔化合物，然后干燥，并在300800分解，所得焙渣熔融，可从废乳剂中回收99%的银，纯度为99.3%。乳剂加热前用浓硫酸处理，除去大量有机物，可减少在焙烧中有害气体的产生。福达感光材料公司就是采用火法处理乳剂的。湿法一般是先分离卤化银和有机物，然